СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1968 года по МПК C08G75/16 

Известен способ получения серусодержащих полимеров поликонденсацией галоидэпоксиалканов с полисульфидами щелочных или щелочноземельных металлов, содержащих в молекуле более 1 и менее 3 атомов серы, при комнатной температуре и рН 11 -12. При этом получают полимеры с мол. в. 3000, не 1растворяющиеся в сере. С целью получения Ьолимеров, способных растворяться в сере, с мол. В , до 3000 ноликонденсацию ведут, вводя в реакцию сероводород и поднимая температуру до 50-ЮО С. В качестве галоидэпоксиалканов используют соединения общей формулы

X - СН, ( - СН - СИ - R,

где X - любой галоиД; число т - может колебаться в широких пределах, но чаще всего О-3; R - атом водорода или любой алифатический радикал, содержащий преимущественно до 16 атомов углерода. Это могут быть галоидэпоксипроизводные гексана, пентана, бутана, пропана, причем эпоксигруппа и галоид могут находиться в любом положении. Чаще всего применяют эпихлоргидрнн, так как это самый доступный из галоидэпоксиалканов.

Полисульфид получают растворением серы в водном растворе щелочи (например, едкого натра или едкого кали) с одновременным иоглощением JIM сероводорода. Соотношений реагентов выбирают таким образом, чтобы получить полисульфид , где « больше 1 и меньше 3,

Для получения целевого продукта галоид эпоксиалкан и полисульфид берут в соотношенпп, обеспечивающем стехпометрическое от ношение металла и галоида. В реакционную смесь пропускают сероводород в количестве моль на 1 моль полисульфида. Температуру необходимо поддерживать 50-100°С.

Для получения полимера раствор полисульфпда нагревают при температуре 50-100°С (лучше 60-90°С) и вводят в него 2 моль

эпихлоргидрина на 1 лю.гь полисульфида. Реакцпонную смесь выдерживают прп указанной температуре 1-3 час, непрерывно пропуская сероводород. Образовавшийся полимер выделяют из водной фазы и промывают до исчезновения ионов хлора и лгеталла.

Полученные по данному способу полимеры имеют молекулярный вес 500-3000. При обыкновенной температуре это л идкие или пастообразные продукты; OHii растворимы в

5 диоксане, тетрагидрофуране и диметилформамиде. Они растворимы (свыше 15о/о) в жидкой сере при температуре 150°С. перемешивании в течение 1 час при 150°С. Продукт считается растворимым, если он растворяется без остатка, не вызывает осаждения нли загустевания раствора и если при выливании последнего образуется однородная пленка в процессе охлаждения. Пример 1. Полимер готовят в реакторе, снабженном мешалкой, трубкой для пропускания газа, термометром, охладительной баней, патрубком для выхода газа, холодильником. Постепенно вводят 14 кг воды, 4 кг едкого натра, иеремешивают для растворения, затем добавляют 1,6 кг порошкообразной серы и пропускают сероводород при перемешивании до поглош,ения 1,7 кг. В результате получают раствор полисульфида натрия с я 2. При 85°С вводят 9,25 кг эпихлоргидрина, продолжая пропускать избыточное количество сероводорода (пропускание продолжают при охлаждении около 1 час). Затем нагревают смесь при 85°С в течение 1 час при перемешивании с избытком сероводорода до поглош,ения 1,7 кг HoS, т. е. в целом количество поглош;енного HgS 3,4 кг. После отстаивания и удаления надсм льной воды смолу промывают три раза (по 10 л каждый раз) холодной водой (20°С) при перемешивании для удаления хлористого натрия. После третьей промывки промывочная жидкость практически не содержит ионов Na. Полученную мягкую смолу, пропитанную водой, обезвоживают нагревом до 110°С в цилиндрическом сосуде, снабженной мешалкой и термометром. Получают 9 кг вязкой желто-зеленой жидкости,содержаш,ей 50,20/0 S, 12П/0 Sn и 0,2о/о золы. Средний молекулярный вес смолы 660, она растворима в диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде. Фильтрованием этих растворов полностью удаляют остаточный хлористый натрий. Пример 2. Согласно методике, указанной в примере 1, проводят серию опытов при различных температурах, взвешивая каждый раз полученный смолообразный продукт конденсации. В табл. 1 приведены сравнительные данные этих опытов. Таблица 1 Из таблицы видно, что полностью растворимые в сере продукты получаются при температуре выше 50°С. Примерз. В процессах конденсации, проведенных аналогично указанному в примере 1, при 85°С в течение 1 час изменяют количество вводимого вместе с эпихлоргидрином. В табл. 2 показана зависимость выхода смолы от количества вводимого ПаЗ. Таблица 2 Пример 4. Проводят конденсацию, как указано в примере 1, при 85°С в течение 1 час с 1,7 кг , вводимого в ходе конденсации, изменяют количества используемого эпихлоргидрина (9,25 кг эпихлоргидрина является стехиометрическим к количеству обрабатываемого полисульфида натрия). В табл. 3 показана зависимость выхода смолы от количества эпихлоргидрина. Таблица 3 Из таблицы следует, что стехиометрическая ропорция эпихлоргидрина обеспечивает лучий результат. Пример 5. Изменяя условия примера I ем, что проводят конденсацию при темперауре 95°С, получают после 1 час 8,2 кг смолы, одержащей 48,2i)/o S и 10,3о/о SH. Пример 6. В виде исходного материала ри.меияют полисульфид с п,5, конденсаия идет в тех же условиях, что и в примее 1. В реакцию вводят 0,85 кг серы и 1,7 кг ероводорода; температура реакции 90°С; ремя - 1 час после введения эпихлоргидриа. В результате получают 7,8 кг смолы, соержащей 430/0 S и 150/0 Sn. Продукт расторим в сере без образования пленки. Пример 7. Условия реакции и аппаратуа аналогичны указанным в примере 1. В реДа с 4 кг едкого натра, растворенного в 14 кг воды; при этом получают раствор полисульфида натрия с . Реакция идет при 85°С с 9,5 кг эпихлоргидрина и избытком сероводорода. Смесь выдерживают в течение 1 час при 85°С; смолу промывают холодной водой до получения нейтральности промывочной воды. Затем извлекают 10,5 кг смолы, содержащей БЗо/о S и SH. Средний молекулярный вес смолы 2500; она растворима в сере.

Пример 8. В условиях, аналогичных указанным в примере 6, пропускают 2,5 кг HaS, получают 8,5 кг смолы, которая содержит 4бэ/о S и 16o/oSH. Продукт растворим в сере и образует пленку.

Предмет изобретения

Способ получения серусодержащих полимеров поликоиденсацисй галоидэпоксиалканов с полисульфидами щелочных или щелочноземельных металлогз, содержащих в молекуле более 1 и менее 3 атомов серы, при соотиошении галоидэпоксиалкана и полисульфида, отвечающем стехиометрическому отиошению галоида и металла в них, отличающийся тем, что, с целью получения растворимых в сере полимеров с мол. в. до 3000, в реакцию вводят доиолнительио сероводород в количестве, не меньшем, чем 1 моль на 1 моль полисульфида, и процесс ведут ири температуре 50- 100°С.