СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F210/00 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией одного или нескольких олефинов Б жндкой инертной среде при температуре 50-180°С и давлении 7-80 ат в прнсутствии катализатора, состоящего из галогенидов металлов и металла-восстановнтеля и приготовленного в результате взаимодействия компонентов в полимеризационной среде - избытке инертной жидкости, в которую затем вводят полнмеризуемый мономер.

Однако при этом получаются довольно низкие выходы высокомолекулярных полимеров.

В предложенном способе в отличие от известного проводят стадию активизации катализатора перед началом процесса полимеризации, что значительно повышает выход полимера.

Активизация катализатора заключается в обработке его иолимеризуемым олефином нри температуре 120-180°С и давлении 40-80а7 в присутствии инертной жидкости в количестве О-10 вес. ч. на 1 вес. ч. катализатора в течение времени, достаточного для образования 2-10 вес. ч. полимера на 1 вес. ч. катализатора.

После добавки инертной жидкости в актнвированный катализатор - продукт предварительной полимеризации олефинов - проводят основную стадию процесса полимеризации.

Примеияют катализатор, состоящий из смеси безводного AlCls, алюминия в иорошке и TiClg (или ИСЦ ири условии использования дополнительного количества алюминия в иорощке для восстановления TiCU в TiCl;)). Соответственные ироиорции трех компонентов катализатора могут колебаться в широких пределах, но предпочтительно, чтобы смесь AlClsH-Al содержала в общей сложиости 1,5-2 атома С1 на 1 атом А1. Количество TiCl; может колебаться от 0.1 до 1 моль на 1 моль A1C1..S (лучше 0,25-0,4).

Инертную жидкость выбирают из углеводородов: гексана, октана, нзоактана, жидкого полиэтилена, ароматнческого и циклического углеводородов.

Первую стадию, т. е. иредвар 1тельиую полимеризацию проводят в нрисутствии только катализатора или смеси его с добавкой небольшого количества инертной жидкости, достаточного, чтобы привести катализатор в состояние легко обрабатываемой кашицы. Эту жидкость используют в десятикратном количестве от веса катализатора. Большую часть жидкости ирибавляют в конце иредварцтельной полцмеризацни.

Новый способ осуществляют при температуре 50-180 С иод давлеинем 7-80 кг/см-, причем лучше проводить предварительную полн.меризацию ири температуре, превышающей

температуру последующей полимеризации. Так, предварительную полимеризацию предпочтительно проводят при 120-170°С под давлением 40-80 KZJCM-, а после добавки общего количества инертной жидкости продолжают полимеризацию при 70-120°С под давлением 20-40 кг/см.

Предварительную полимеризацию закапчивают, когда вес образовавшегося продукта достигает 2-10-кратного веса катализатора, что обычно происходит после 2-7 час в зависимости от температуры и давления.

Практически обе стадии полимеризации выполняют в том же реакторе или в двух поставленных последовательно реакторах.

В первом случае катализатор или смесь его с малым количеством инертной жидкости вводят в реактор, ставят под давление полимеризуемого олефина и подогревают в течение определенного времепи. Когда полимеризуемый олефин обладает сравнительно низким давлением паров, работу проводят под давлением, соответствующим этому давлению или давлению используемой инертной жидкости. В случаях применения этилена или пропилена давление регулируют по величине, указанной выше. Остаток инертной жидкости вводят затем в реактор, в который вводят также ояефин при указанных новых давлении и температуре.

Во втором случае первый реактор служит только для предварительной полимеризации, и продукт, полученный в этом аппарате, вводят во второй реактор фракциями или непрерывным методом одновре.меиио с добавлением инертной жидкости.

Согласно одному варианту способа, предварительную полимеризацию проводят в присутствии смеси А1С1з и только алюминия в порошке, тогда как хлористый титан добавляют одновременно с инертной жидкостью в конце этой первой стадии.

Предлагаемый способ предпочтительно осуществляют в реакционном пространстве, свободном от кислорода, для чего через это пространство предварительно пропускают водород.

Пример 1. В реактор вводят 18,6 г безводного А1С1з и 2,9 г алюминия в порошке, предварительно тщательно перемешанных. Затем под давлением 74 KZJCM в реактор вводят пропен и постепенно согревают от 135° до 170°С в течение 6 час, все время поддерживая давление, близкое к 74 кг/см при перемешивании. Закончив предварительную полимеризацию, вводят 1000 мл гексана и 6,2 г TiCls в реактор, в котором устанавливают давление при подаче пропепа 20 кг/см и температуру 73°С. После 8 час дегазпфицируют и перерабатывают содержимое реактора известным методом. Таким образом получают 272 г кристаллического полипропилена с

мол. вес 110000.

Пример 2. Опыт, указанный в примере 1, осуществляют с этиленом, останавливая предварительную полимеризацию через 41/2 час и продолжая конечную полимеризацию в течение 6 час. В результате получают аналогичные результаты.

Пример 3. Сначала добавляют в реактор предварительной полимеризации хлористый титан с 30 с.мз гептана. Предварительную полимеризацию проводят под давлением 50кг/см2, тогда как конечная полимеризация протекает при 82°С в течение 7 час под давлением 22 кг/см. Пример 4. Предварительную полимеризацию проводят в присутствии 20 г безводного AlClg, 3,4 г алюминия в порошке и 5 г TiClg, разбавленного 140 см изооктана; опыт ведут при 145°С под давлением 48 кг/см. Конечная полимеризация пропена протекает

при 116°С под давлением 27 кг/см в течение 7 час.

Пример 5. Опыт проводят, как указано в иримере 4, но применяют смесь 89 частей пропена и 11 частей этилена.

Предмет изобретения

Способ получения нолиолефинов полимеризацией одного или нескольких олефинов в

жидкой инертной среде при температуре 50- и давлении 7-80 ат в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов металлов и металла-восстановителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров, катализатор перед началом процесса полимеризации обрабатывается полимеризуемым олефином ири температуре 120-180°С и давлении 40-80 ат в приеутетвии инертной жидкости в количестве О-10 вес. ч. на 1 вес. ч.

катализатора в течеиие времени, достаточного для образования 2-10 вес. ч. полимера на 1 вес. ч. катализатора.