СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МОНОГИДРОКСИАЛКИЛИРОВАНПЫХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОБЕНЗОЛОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C217/84 C07C215/68 

Изобретение относится к области получения N-моногидроксиалкилированных третичных аминобензолов, которые могут найти применение .в синтезе диазокрасителеи для окрашивания синтетических волокон, например ацетатного шелка.

Известный способ получения оксиалкильных производных аминобензола состоит во взаимодействии алкилариламина с окисью этилена при 120-140 С и давлении 5-6 атм с носледу1ош,им выделением целевого продукта, как обычно.

Предлагаемый снособ отличается от известного тем, что в качестве исходного сырья беруг вторичные аминобензолы общей формулы

т,

где / - арил, арилалкил, арилоксиалкил, арИлтиоалкил или циклоалкил, причем имеющееся в радикале кольцо может быть замещено; / 2-Водород, алкил, арил или алкил, соединенный с бензольным кольцом через атом кислорода либо серы, или радикал |5-гидроксиалкоксила, содержащего 2-4 атома углерода; - водород, галоид, алкил или алкоксиалкил, содержащий .|, .и процесс ведут в избытке окиси алкилена, содержащей от 2 до 4

атомов углерода, в среде низшего алифатического спирта При температуре не ниже 90° С и давлении 5-15 атм в токе инертного газа. Это позволяет получать с большим выходом N-моногидроксиалкилированные аминобензолы и одновременно расширить их ассортимент.

Пример 1. Получение 1-1Ч-(р-гидроксиэтил-р-феноксиэтил) амино-2-метокси-5-хлорбензола.

70 г (0,25 моль) 1-К-(р-феноксиэтил)амино2-метоксн-5-хлорбензола в смеси с 350 слг- метанола и 125 CMS окиси этилена (приблизительно 10 моль) Нагревают 6 час при 100° С в однолИтровом автоклаве с мешалкой. Давление, первоначально установленное посредстг,ом вдува1ния азота в 5 атм, поднимается при этом до 15 атм. Затем растворитель выпаривают, а осадок дистиллируют в безвоздушном пространстве. Т. кии. полученного продукта 217-218°С (2-2,5 мм), вы.ход 77 г (949/о от

теории).

Пример 2. Получение ((3-гидроксиэтил - р - фенилтиоэтил) -а.мино - 2 - метокси - 5 ххлорбензола. 35 г 1-К-(р-фенилтиоэтил) амино-2-метокси175 смз метанола и 62 см-з окиси этилена (около 10 моль) в-иолулитровом автоклаве с мешалкой. Давление, -первоначально установленное посредством вдувнния азота в 5 атм, поднимается при этом до 10 атм. Растворитель затем выпаривают, а осадок дистиллируют в безвоздушном пространстве. Выход продукта 33 г (82,5% от теории).

Пример 3. Получение 1-Ы-(гидроксиэтилбензил)амино-2,5-диэтоксибензола.

27,1 г (0,1 моль) 1-К-бензиламино-2 ,5-диэтоксибензола растворяют в 150 смз этанола и нагревают вместе с 50 см окиси этилена 4 час при 100°С в полулитровом вибрационном автоклаве. По удалении первого погона реакционный продукт имеет т. кип. 204-207°С/0,8 мм, остается маслянистым и состоит на 99% из третичного замещенного амИнобензола. Выход его приблизительно 90% от теории.

В вышеприведенной реакционной смеси этанол мож.ет быть отлично заменен метанолом, «-пропанолом, изоиропиловым спиртом, я-бутанолом, метил- или этил енгликолем. Выход остается практически тем же. Точки кипения различных третичных продуктов реакции почти не отличаются от указанных.

Пример 4. 1-М-(гидроксиэтилбензил)амино-2-этокси|бензол.

22,7 г (0,1 моль) 2-беНЗилфенетидина растворяют в 140 CMS метанола и после смешивания с 50 смз окиси этилена его нагревают 4 час при 100°С в полулитровом вибрационном автоклаве для проведения реакции обмена. Выход чистой дистиллированной 100/о-ной третичной базы 22,5 г (ВЗо/о от теории) с т. кип. 181 -184°С/0,8 мм.

Пример 5. 1-М-(гидроксиэтилциклогексил) аминоб.ензол.

17,5 г (0,1 моль) 1-:циклогекСИла,минОбензола растворяют в 150 смз метанола и в смеси с 50 CMS окиси этилена нагревают 4 час при 100° С в вибрационном автоклаве. По разделении содержимого автоклава получают 16,3 г 1-N - (гидроксиэтилциклоге.ксил)ами1нобензола с т. пл. 64-67С и т. кип. 173-175 /0,8 мм.

Вместо употребляемого здесь метанола могут быть употреблены с одинаковым успехом и другие низкомолекулярные спирты.

Пример 6. 1-М-(р-гидроксипропилбензил) амино-2-это.ксибензол.

22,7 г (0,1 моль) бензил-2-фенетидина растворяют в 150 смз метанола. Раствор в смеси с 66 CMS окиси пропилена нагревают 4 час при 100°С в вибрационном автоклаве. По разделении содержимого автоклава получают 26,9 (94,4% от теории) 1-М-((3-гидроксипроиилбензил)амино-2-этоксибензола с т. кип. 174- 176° С/0,7 ..илг. Анализ продукта реакции подтверждает, что содержание в нем трегичного замешеннОГо практически 100%.

Пример 7. 1-N- (гидроксиэтилбензил) амино-2-феноксибензол.

чего раствор в смеси с 50 смз окиси этилена нагревают 4 шспри 100° С в полулитровом автоклаве с мешалкой. По разделении содер жимого автоклава получают 31,8 г 1-М-(гидроксиэтилбензил)амино-2-феноксибензола с т. кип. 208-212° С/О,7 мм, что соответствует количественному выходу. Анализ продукта реакции показывает наличие в нем 100% третичного замещенного.

Без метанола или другого низкоуглеродного алифатического спирта тидроксиэтилирование невозможно, а при употреблении в качестве растворителя диметиловой окиси сернистого алкила или диметилформамида гидроксиэтилирование дает плохие результаты - низкий выход продукта, что является неприемлемым для промышленных целей.

Пример 8. 1-Ы-(гидроксиэтил-2-хлорбензил) амино-2-метоксибензол.

24,8 г (0,1 моль) 1-(2-хлорбензил)амино-2метоксибензол растворяют в 150 см метанола И подвергают взаимодействию с 50 см окиси этилена 4 час при 100° С в автоклаве. По разделении содержимого автоклава получают

27,7 г (95% от теории) (гидроксиэтил-2хлорбензил)амино-2-метоксибензола с т. кип. 197-201° С/0,8 мм. Анализ показывает, что продукт реакции соетоит приблизительно из 100%-ной базы с третичным азотным соединением.

Пример 9. М-(гидро,кеиэтилбензил)аминобензол.

N-бензиланилин нагревают в автоклаве 4 час при 100° С с избытком окиси этилена

в присутствии низкоуглеродного алифатического спирта, например метилового, этилового, пропилового или бутилового. После имеющей место реакции количественного гидроксиэтилирования получают N-гидроксиэтил-бензиланиЛИН с отличным выходом.

Пример 10. 1-М-(гидроксибутилбензил) амино-2,5-диметоксибензол.

24,3 г (0,1) моль) 1-бензиламино-2,5-ди.метоксибензола нагревают совместно со 150 смз

метанола и 88 слгз окиси бутилена 7 час при 115° С в вибрационном автоклаве. При разделении реакционной смеси получают 29,7 г (94,3% от теории) 1-Ы-(гидроксибутилбензил) амино-2,5-диметоксибензола. Анализ реакционной смеси показывает наличие 0% вторичной и 99,1% третичной базы. Продукт третичной гидроксибутилизации имеет т. кип. 209- 213° С/0,85 мм. Пример 11. 1-N- (гидрО Ксибутил-2-хлорбепзил) амино-2-метоксибер зол.

2-Хлорбензил-2-анизидин-1, 2-хлорбензилами о-2-метоксибензол гидроксибутилируют на атоме азота еледующим образом. 24,8 г (0,1 моль) вторичной исходной базы с точкой

сжижения 54-56°С нагревают в автоклаве вместе с 88 см окиси бутилена и 150 слгз метанола 5 час при 115° С и давлении азота 5аг.и. После дистилляции первого погона получают 30,2 г (94,6% от теории) гидроксибутилированпродукт гидроксибутилизацин имеет т. кип. 193-196° С/0,8 мм. Анализ -продукта реакции показывает наличие приблизительно 100% тризамещенного азота.

Предмет изобретения

1. Сиособ .получения N-моногидроксиалкилировапньгх третичных аминобензолов взаимодействием вторичных ампнобеизолов с окисью алКИлена при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходного вещеСтва берут вторичные аминобензолы общей формулы

HNR,

-арил, арилалкил, арилоксиалкил, арплтиоалкпл или циклоалкил, причем имеющееся в радикале кольцо может быть замещено; R-2 - водород, алкил, арил или алкил, соединенный с бензольным кольцом через атом кислорода либо серы, «ли радикал р-гидроксизлкоксила, содержащего 2-4 атома углерода; / з-водород, галоид, алкил или алкокспалкил, содержащий , и процесс ведут в избытке окиси алкилена, содержащей от 2 до 4 атомов углерода, в среде низщего алифатического спирта при температуре не ниже 90° С и давлении 5-15 атм в токе инертного газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окись ал1чилена применяют в количестве не ниже двойного эквимолекулярного количества.