СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГОФОСФОРА Советский патент 1971 года по МПК C07F9/202 C07F9/48 

Изобретение относится к области нолучения фосфорорганических соединений.

Известно, что О,О-диметилтиофосфит и Омоиометиловые эфиры алкилтиофосфонистых кислот имеют большое значение как основные исходные соединения для синтеза обладающих инсектицидными свойствами эфиров фосфорной кислоты.

Известен способ получения О,О-диметилтиофосфита, заключающийся в том, что диметилхлорфосфит подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии третичных аминов в среде инертного органического растворителя. Выход составляет 73 /оС целью упрощения процесса за счет использования более доступных исходных веществ и повышения выхода целевых продуктов предложено получать эфиры кислот трехвалентного фосфора общей формулы

СНзО.

P-SH

R

где R - метокси-группа или алкил, взаимодействием эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы СНзО.

с сероводородом в присутствии слабых органических оснований с величиной РКа в водных растворах от 0,5 до 8. Желательно использовать такие слабые органические основания, величина РК, которых в водных растворах, составляет ог 4 до 7, например анилин, диэтиланилнн, пиридин, пнколин.

Процесс проводят при температуре О-70°С, лучще всего 40-70 С, п при давлении 1 -

65 атм. Оптимальное количество слабого органического основання составляет 10-50 мол. % в расчете иа фосфорорганическип компонент, так как сероводород применяют в некотором избытке.

Целевые продукты способа выделяют известными приемами. Выход составляет 72-

о о о/

Ьи 7о .

пример 1. 248 г (2 моль) триметилфосфита, 150 г (1 моль) диэтпланилина и 82 г сероводорода нагревают в течение 24 час при

температуре 50°С в автоклаве емкостью 1 л.

Пачальное давление, равное приблизительно

24 атм, через 18 час понижается до 6 атм и

через 24 час падает до 4,8 атм. После проведенной непосредственно за этим дистилляции

при пониженном давлении получают 61 г ме(95%

от теории), 203 г

тилового спирта

диэтиланилина (анализы производят с помощью газовой хроматографии).

Пример 2. 248 г (2 моль) триметилфосфита, 75 г (0,5 моль диэтиланилина и 85 г (2,5 моль) сероводорода нагревают в течение 24 час при 50°С. После проведенной непосредственно за этим дистилляции при пониженном давлении получают 59 г (92% от теории) метилового спирта, 230 г (91,3% от теории) диметилтиофосфита с т. кип. 250°С (2,5 мм рт. ст.) и 80 г остатка, который на 93% состоит из диэтиланилина

lip и м е р 3. 248 г триметилфосфита, 75 г сероводорода и 79 г пиридина нагревают в автоклаве при 40°С. Выход диметилтиофосфита после проведенной непосредственно после окончания реакции дистилляции при пониженном давлении составляет 72% (от теории).

Пример 4. Смесь, состоящую из 248 г триметилфосфита, 82 г сероводорода я 94: г анилина, нагревают в течение 20 час при 60°С. После проведенной непосредственно за этим дистилляции при пониженном давлении получают 201 г диметилтиофосфита с т. кип. 25°С (2,5 мм рт. ст.), что соответствует 81,5%-ному выходу (от теории).

Пример 5. 248 г триметилфосфита, 85 г сероводорода и 150 г диэтиланилина нагревают в течение 24 час при 50°С в автоклаве, изготовленном из нержавеющей стали. Первоначальное давление в реакционной среде равно 25 ати. По истечении 15 час давление понижается до 8 атм и после 24 час нагревания падает до 5 атм. Полученную реакционную смесь смещивают с 650 мл н-пентана при температуре от О до -5°С и при перемешивании обрабатывают смесью, состоящей из 650 мл воды и 78 мл концентрированной соляной кислоты. Водная фаза после смещения имеет рН, равный приблизительно 1. Органический слой отделяют, дважды промывают последовательно 250 мл воды и упаривают растворитель-пентан. Остаток после упаривания состоит из 209 г диметилтиофосфита (83% от теории), чистота которого, определенная с помощью газовой хроматографии, равна 99,5%.

Водную фазу смешивают с 265 мл 50%-ной гидроокиси натрия в воде. Образовавщуюся органическую фазу отделяют. Получают 145 г практически чистого диэтиланилина.

П р и м е р 6. 105 3 О,О-диметилового эфира этанфосфонистой кислоты, 35 г сероводорода и 65 г диэтилапилипа нагревают в течение 24 час при 40°С. При этом максимальное давление составляет 8 атм. После проведен1 ай непосредственно после окончания реакции дистилляции при пониженном давлении получают 25 г (91% от теории) метилового спирта и 90 г (85% от теории) О-монометилового эфира этантиофосфонистой кислоты с

т. кип, зге (1,5 мм рт. ст.). Чистота продукта после анализа, проведенного с помощью газовой хроматографии, составляет 95,1%.

Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров кислот трехвалентного фосфора обшей формулы

СНзО.

P-SH R/

где R - метокси-группа или алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышепия выхода целевых продуктов, эфиры кислот трехвалентного фосфора общей формулы

СНзО.

P-R СН,0

где R имеет выщеуказанное значение, подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии слабых органических оснований с величиной РКсг в водных растворах от 0,5 до 8 при температуре О-70°С и давлении I-65 атм с последующим выделением целевых продуктв известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют слабые органические основания с величиной РКа в водных растворах от 4 до 7, например анилин, пиридин.