СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ ИЛИ ИХ Ы,\'-ДИАЦИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1969 года по МПК C07C211/51 C07C233/44 

Фенилендиамины или их нроизводные являются важными промежуточными иродуктами для иолучеиия красителей, антиоксидантов для резины, иластмасс, тоилив. Перспективным является использование феиилеидиамииов в качестве мономеров для синтеза иолимеров.

Известны способы получения фенилендиамииов, основанные на реакциях восстановления нитроанилина или динитробензола сульфидом натрия или чугунной стружкой. Однако такне способы являются многостадийными проиессами, требующими больших расходов реагентов.

Для расширения сырьевой базы предлагается способ получения финилендиаминов ИЛИ ИХ М,Ы-диацильиых ироизводных, заключающийся в том, что диоксимы диацетилбеизола обрабатывают кониеитрированиой мииеральиой КИСЛОТОЙ с последуюпдим нагреванием при температуре 90-140°С и гидролизом при 100-110°С. Образовавшуюся при гидролизе уксусную кислоту отгоняют. Продукты выделяют иутем обработки реакционной массы щелочными агентами, фильтрованием И экстракнией из осадка.

Пример 1. К 3,84 г диоксима ./;(-диацетилбензола ири размешивании добавляют 19,6 г концентрированной сериой кислоты. Реакционную массу размешивают полчаса, затем нагревают до 100°С и при этой температурс раз.мешивают 1 час. К охлажденио смеси добавляЕОт 13-20 м.г воды и гидролнзуют при кипячении в течение 8-10 час. По окончании гидролиза из реакционной массы под вакуумом отгоняют 9-10 мл уксусной КИСЛОТЫ с содержан 1ем кислоты около 10% (36-40% от теории).

К остатку иосле отгонки прибавляют соду ИЛИ NaOn И небольшое количество воды. При этом выделяется осадок лг-фенилендиамина и сульфата иатрия. Осадок отфильтровывают, лг-фенилеидиамин экстрагируют из осадка растворителем. Растворитель отгоняют. Остаток иерегоняют под вакуумом (3,5 мм рт. ст.) т. КИП. 135-137°С.

Получают 1,85 г (85,6% от теории) лг-феиилендиамина с т. пл. 58-62°С.

Пример 2. Ы,К-дибензоил-лг-фсн1 леидиамии можно получить непосредственно из реакционной смеси без предварительного выделения ./и-феиилендиамина. К 3,84 г диоксима лг-диацетилбензола добавляют ири раз.мешиваиии 15,7 г концентрированной По5О4. Температура смеси повышается с 20 до 47°С. Реакционную массу размешивают 30 мин, а затем в течение 20 мин нагревают до 100°С. При ЭТОЙ темиературе выдерлхивают 1 час. Затем к реакционной смеси добавляют 62,8 мл воды И в течение 10 час гидролизуют К ,Ы-диацетил-л1-фенилендиамин при 100-110°С,

Охлажденную смесь нейтрализуют, а затем бензоилируют хлористым бензоилом обычным способом.

Вес М,1 1-дибензоил-лг-феннлендиамина 6,20 г (98,2% от теории); т. пл. 219-223°С, 241- 242°С (из уксусной кислоты); лит. данные 241°С.

Пример 3. Ы,Н-дибензоил-/г-фенилендиамин. К 3,84 г диоксина /г-диацетилбензола добавляют при размешивании 15,7 г концеитрированной H2S04. Реакционную смесь обрабатывают как описано выше, а затем бензоилируют. Выход Ы,Ы-дибензоил-/г-фенилендиамина --4,48 (71,0% от теории); т. пл. ЗООС; лит. данные 300°С.

Пример 4. К,№-диацетил-я-фенилендиамин. 3,85 г диоксина л-диацетилбензола растворяют в 42 мл концентрированной уксусной кислоты при 100°С. Затен к снеси добавляют 11,7 г концентрированной П25О4 и нассу размешивают при 100°С 27 час. Образовавшуюся смесь отфильтровывают, из фильтрата под вакуумом отгоняют уксусную кислоту. Остаток нейтрализуют содой при добавлении 10,0 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и Н,Н-диацетил-/г-фенилендиамин экстрагируют из осадка растворителем. Растворитель удаляют. Выход М,М-диацетил-пфенилендиамина 3,35 г (87,2% от теории) т. пл. 300-306°С; лит. данные 306-309°С (из уксусной кислоты).

Пример 5. Снесь 1 г диоксима я-диацетилбензола и 6 мл уксусной кислоты насыщают при комнатной температуре хлористым водородом, а затем нагревают. При охлаждеНИИ выпадает осадок М,М-диацетил-/г-фенилендианина, который отфильтровывают, промывают ВОДОЙ и сушат. Выход 0,7 г (70% от теории) т. пл. 306°С.

Из фильтрата выделяют смесь непрореагировавшего оксима и М,М-диацетил-/г-фенилендиамина.

П р и м ер 6. Снесь 2 г диоксима-п-диацетилбензола и 12 мл концентрированной уксусной кислоты насыщают при комнатной температуре хлористым водородом. Реакционную смесь нагревают до 120-130°С и при этой температуре выдерживают около 1 час. При охлаждении из реакционной смеси выпадает осадок М,М-диацетил-/г-фенилендиа.мина. Выход 1,34 г (67% от теории); т. ил. 303-307°С.

Пз маточника выделяют 0,12 г (6% от теории) N,N-диaцeтил-«-фeнилeндиaнинa, загрязненного примесью диоксима с т. пл. 230- 234°С.

При удалении растворителя выделяется смесь исходного оксима и К,М-диацетилфенилендианина. I г этой смеси, выделенной из нескольких опытов, растворяют в 6 мл уксусной кислоты и обрабатывают аналогично диоксину диацетилбензола.

При охлаждении выделяется осадок N,Nдиацетил-я-фенилендиамина. Вес 0,45 г (45% от теории); т. пл. 299-307°С.

Из маточника выделяется осадок, который можно использовать для проведения реакции.

Предмет изобретения

Способ получения фенилендиаминов или их Ы,К-диацильных производных, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, диоксимы диацетилбензола обрабатывают концентрированной минеральной кислотой о последующими нагревакием при температур 90-140°С, гидролизом водой при 100-110°С, отгонкой образовавшейся при этом уксусной кислоты и выделением продукта путем обработки щелочныни агентани, фильтрования выпавшего при этом осадка и экстракции последнего.