СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМРОДАНОТИОФЕНОВ Советский патент 1969 года по МПК C07D333/14 

Известно, что тиофен роданируют обработкой дироданом, при этом получают монороданотиофен и дироданотиофен.

Известно также, что сульфиды тиофенового ряда подвергают роданированию в аналогичных условиях, получая сульфидороданиды.

Предлагаемое изобретение относится к получению новых соединений тиофенового ряда, а именно бромроданотиофенов.

Способ заключается в том, что бромнроизводные тиофенового ряда обрабатывают дироданом в органическом растворителе в присутствии катализатора - безводного галоидного алюминия.

В результате получен и охарактеризован ряд новых соединений.

Пример 1. К эфирному раствору 0,074 моль (SCN).5, полученному воздействию Вга на РЬ (SCN)2, прибавляют 12 г (0,074 моль) 2-бромтиофена и при 5-8°С в течение 15 мин 6,5 г (0,049 моль) безводиого хлористого алюминия.

После двухчасового размешивания при комнатной температуре реакционную массу выливают в 450 мл воды, водный слой экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку отмывают водой до отсутствия ионов SCN и высушивают MgS04. После удаления эфира остаток перегоняют.

Получают 11,28 г (69%) 5-бром-2-роданотиофена, т. кип. 118-119°С при давлении 4 мм рт. ст., 100,5°С при давлении 0,5 мм рт. ст., ng 1,6354, df 1,743.

С 27,60; П 1,02; S 29,02;

С 27,3; П 0,91; S 29,12;

Пример 2. Раствор 0,083 моль (SCN). в ВО мл бензола смешивают с 15 г (0,09 моль) 3-бромтиофена и к смеси прибавляют при 3-5°С 1,44 г (0,054 моль) безводного А1Вг:;. После того как перестают охлаждать, температура поднимается до 30°С. После размешивания в течение 1 час при комнатной температуре реакционную массу выливают в воду, бензольный слой отделяют, водный экстрагируют бензолом. Бензольную вытяжку сушат СаС1-2, после удален1 я растворителя и фракционирования в вакууме получают 5,8 г (32%) З-бром-2-роданотиофена, т. кип. 124-126-С

т. пл. 46-47°С

при давлении 4

мм рт. С1 (из спирта).

Пайдено, %;

S 29,0; с 27,53; Вг 36,11. Пример 3. Из 15 г (0,078 моль} 4-бром2-этилтиофена, 0,066 моль (SCN)2 и 12,5 г (0,047 моль А1Вгз в условиях, описанных в примере 2, получают 12,26 г (74%) 5-родано4-бром-2 этилтиофена, т. кип. 136,5-137°С при давлении 1,6 мм рт. ст., г 1,6060, df 1,578. Найдено, %: С 33,91; Н 2,44; S 25,59; Вг 31,89. C HeBrNSa. Вычислено, %: С 33,88; Н 2,44; S 25,84; Вг 32,20. Пример 4. При взаимодействии 7 г (0,0287 моль) 2,3-дибромтиофена; 0,0639 моль (SCN)2 и 2,5 г (0,019 моль AlClg в эфире в условиях, описанных в примере 1, получают 5,1 г (58%) 4,5-дибром-2-роданотиофена п20 1,6688, 2,114. %: С 20, 30; Н 0,50; S 21,15; Пайдено, Вг 52,71. СзНВгаМЗг. Вычислено, С 20,10; П 0,33; S 21,43; Вг 53,44. Пример 5. При взаимодействии (0,032 моль) 3,4-дибромтиофена; 0,034 моль (SCN)2 и 2,8 г (0,021 моль) безводного Л1С1з в абсолютном эфире в условиях, описанных в примере 1, получают 1,4 е (43о/о, считая на вошедший в реакцию 3,4-дибромтиофен) 3,4-дибром-2-роданотиофена т. кип. 146- 148°С при давлении 28 мм рт. ст., т. пл. 71- 72, (из спирта). Пайдено, %: С 20,04; П 0,24; S 21,47; Вг 53,51. CsHBraNSs. Вычислено, %: С П 0,33; S 21,43; Вг 53,44. Пример 6. Реакцией 9,66 г (0,04 моль) 2,4-дибромтиофена с 0,034 моль (SCN)2 и 3,6 г (0,027 моль) А1С1з в эфирном растворе в условиях, описанных в примере 1, получают 6,76 г (56%) 3,5-дибром-2-роданотиофена, т. кип. 135-137°С при давлении 2,7 мм рт. ст., 1,6693, («2,112. Пайдено, %: С 20,38; П 0,38; S 21,44; Вг 53,41. СзПВггЫЗз. Вычислено, %: С 20,10; П 0,33; S 21,43; Вг 53,44. Пример 7. Пз 8,6 г (0,036 моль) 2,5-дибромтиофена; 0,0358 моль (SCN)2 и 3,2 г (0,024 моль) А1С1з в эфирном растворе при размешивании в течение 4 час при комнатной температуре получают 0,7 г (18%, считая на вступивший в реакцию дибромид) 2,5-дибром3-роданотиофена, т. кип. 133°С при давлении ,Ьмм рт. ст., 1,6612. Пайдено, %: С 20,33; П 0,41; S 21,22; Вг 52,90. СзПВггЫЗг. Вычислено, о/оС 20,10; П 0,33; S 21,43 Вг 53,44. Предмет изобретения Способ получения бромроданотиофенов, отличающийся тем, что бромпроизводные тиофенового ряда подвергают обработке дироданом в органическом растворителе в присутствии катализатора - безводного галоидного алюминия с последующим выделением целевых продуктов известными способами.