СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОДАКОСУЛЬФИДОВ ТИОФЕНОВОГОРЯДА Советский патент 1967 года по МПК C07D333/14 

Известно, что тиофен подвергают роданированию путем обработки диродапом, при этом получают монороданотиофен и диродапотиофен.

Предлагаемое изобретение относится к получению новых соединений тиофенового ряда, а именно роданосульфидов.

Способ заключается в том, что тиофеновые сульфиды обрабатывают дироданом в среде эфира в присутствии хлористого алюминия при температуре около 10°С. Получены и охарактеризованы ряд новых соединений, например 5-родано-2-метилмеркаптотиофен.

Пример 1. К раствору диродана (0,15 моль), приготовленному из 48,5 г роданида свинца и 24 г брома в 200 мл эфира, прибавляют при 5-10°С раствор, содержащий 23 г (0,15 моль) метил-2-тиенилсульфида в 60 мл эфира, и затем 14 г (0,1 моль) безводного А1С1з. После двухчасового перемешивания при этой температуре реакционную массу выливают в воду, эфирный слой промывают водой до отсутствия SCN-ионов в водном растворе, затем высушивают над MgS04, остаток после удаления растворителя перегоняют. Получают 6,3 г исходного сульфида и 16,3 г5-родано-2-метилмеркаптотиофена;

Пример 2. Из 17 2 этил-2-тиенилсульфида методом, описанным в примере 1, получают 11,5 г (69%, считая на вступивший в реакцию сульфид) 5-родано-2-этилмеркаптотио132-134°С (1,2 мм рт. ст.);

фена, т.

КИП.

20

,6231; df 1,2725. D

Найдено, % С 41,83; 41,95; Н 3,84; 3,66; S 47,41; 47,63.

.

Вычислено, %: С 41,68; Н 3,52; S 47,74.

Получают также 5-родано-2-этилсульфонилтиофеп, т, пл. 68-69°С (из CCU).

Найдено, %: С 36,19; 36,21; Н 3,12; 2,94; S 41,39; 41,29.

CTHrNOsSs.

Вычислено, %: С 36,02; Н 3,03; S 41,23.

Пример 3. Из 11,2 г пропил-2-тиенилсульфида получают методом, описанным в примере 1, 6 г (67%, считая на вступивший в реакцию сульфид) 5-родано-2-пропилмеркаптотиофена, т. кип. 115-117°С (0,12 лш рт. ст.); п 1,6082; df 1,2306.

Найдено, %: С 44,58; 44,80; Н 4,33; 4,68; 5 S 44,62; 44,61.

бутилмеркаптотиофена с т. кип. 127-131°С (0,17 мм рт. ст.); п 1,5960; df 1,1922.

Найдено, %.; С 47,20; 47,20; Н 5,05; 5,12; S 41,96; 41,83.

CgHiiNSa.

Вычислено, %: С 47,10; Н 4,84; S 41,95.

5-Родано-2-бутилсульфонилтиофен, т. пл. 174-175°С (из спирта).

Найдено, %: С 41,57; 41,63; Н 4,21; 4,24; S 36,95; 36,85.

CgHiiNOaSs.

Вычислено, %: С 41,31; Н 4,24; S 36,80.

Пример 5. 5-Родано-2-изобутилмеркаптотиофен получают с выходом 56% тем же методом; т. кип. 122-124°С (0,17 мм рт .ст.); 1,5931; df 1,1822.

С 47,01;47,17;

Н 4,93; 5,04;

Найдено, %

:ti-i S 41,88; 41.95.

CgHiiNSs.

о/о: С 47, 4,84; S 41,95.

Вычислено,

6. 5-Рбда| 0-2-грет-бутилмерПримерполучают с выходом 47% тем каптотиофен

т. кип. 12Ф-130°С (0,06 мм же методом; . рт. ст.).

: С 47,21; 47,01; Н 5,07; 5,16;

Найдено, % S 42,21; 41,95.

CflHiiNSa.

Вычислено, о/о: С 47,10; Н 4,84; S 41,95.

5-Родано-2-г/7ег-бутилсульфонилтиофен; т. пл. 114-115 0.

Найдено, %: С 41,78; 41,67; Н 4,58; 4,55; S 36,75; 36,54.

CgHiiNOaSs.

Вычислено, %: С 41,31; Н 4,24; S 36,80.

Пример 7. 3,5-Диродано-2-метилмеркаптотиофен получают с выходом 67% реакцией 13 г (0,1 моль) метил-2-тиенилсульфида, 0,25 моль раствора диродана и 27 г (0,2 моль безводного AlCla в течение 7 час при 10°С. Твердый продукт, перекристаллизовывают из гексана, т. пл. 67,5-68°С.

Найдено, %: С 34,42; 34,78; Н 1,69; 1,72; S 52,34; 52,38.

C7H4N2S4.

Вычислено, %: С 34,41; Н 1,63; S 52,49.

3,5 - Диродано - 2- метилсульфонилтиофен, т. пл. 122-123°С.

Найдено, %: С 30,79; 30,85; Н 1,74; 1,89; S 46,22; 46,59.

C7H4N202S4.

Вычислено, %: С 30,41; Н 1,46; S 46,38.

Пример 8. 3,5-Диродано-2-этилмеркаптотиофен нолучают так же, как описано в примере 7, с выходом 40%, т. кип. 163°С (0,03 мм рт. ст.); ng 1,6570; df 1,2328.

Найдено, %: С 37,61; 37,36; Н 2,54; 2,64; N 49,67; 49,62.

CsHoNgSi.

Вычислено, %: С 37,18; Н 2,34; N 49,54.

3,5-Диродано-2-этилсульфонилтиофен; т. пл. 114,5-115°С (из спирта).

Найдено, %: С 33,33; 33,41; Н 2,16; 2,12; S 44,52; 44,45.

CsHoNsOsSi.

Вычислено, %: С 33,08; Н 2,09; N 44,16.

Пример 9. При действии избытка диродана на 2,2-дитиенилсульфид из расчета (5 моль диродана на 1 моль сульфида) получают с выходом 56% 5,5-диродано-2,2-дитиенилсульфид; т. пл. 63,5-65°С (из гексана).

Найдено, %: С 38,28; 38,08; Н 1,09; 1,15; N 51,31; 51,25.

CioH4N2S5.

Вычислено, %: С 38,44; Н 1,29; N 51,31.

Предмет изобретения

Способ получения роданосульфидов тиофенового ряда, отличающийся тем, что тиофеновые сульфиды обрабатывают дироданом в среде эфира в присутствии хлористого алюминия при температуре около 10°С.