СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА Советский патент 1972 года по МПК C07D333/12 

Изобретение относится к усовершенствованному способу бромирования тиофена или ацилтиофена.

Известен способ бромирования тиофена Nбромсукцинймидом в среде уксусной кислоты и хлороформа (1 : 1). Однако по этому способу ацилтиофены не бромируются.

С целью расширения сферы применения способа и повышения выхода целевого продукта предлагается способ получения бромпроизводных тиофена путем бромирования тиофена или ацилтиофена N-бромсукцинимидом в среде ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида пр,и 20-40 0, причем уксусный ангидрид берут в количестве не менее 1 моль на 1 моль бромируемого вещества. Выход целевого продукта 70-90%.

Пример 1. Получение 2-бромтиофена из тиофена.

Смешивают 84,14 г (1 г-моль) тиофена и 200 мл уксусного ангадрида и нагревают смесь до 30°С. Затем при перемешивании в течение 30-40 мин в реакционную смесь вносят 181,55 г (1,02 г-моль) N-бромсукцинимида, поддерживая температуру 30°С. После введения всего N-бромсукцинимида реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 1 час и затем выливают в 600 мл холодной воды. Далее оставляют смесь до разложения уксусного ангидрида, после чего тяжелое масло отделяют от водного слоя. Водный слой экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл. Эфирный экстракт объединяют с основной массой продукта, промывают его водои, а затем 20%-ным раствором едкого натра до щелочной реакции. Эфирный экстракт сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме.

Получают 119,2 г 2-|бромтиофена (74% от

теории), т. кип. 65-67°С/15 мм рт. ст., 151-

152С/760 мм рт. ст., ng 1,5871, а также

10,36 г 2,5-дибромтиофена, т. кип. 86-

87°С/1 мм рт. ст., 1,6288.

Весовое соотношение 2-бромтиофена и 2,5дибромтиофена 92 : 8.

Пример 2.

Смешивают 12,62 г (0,1 г-моль) 2-ацетилтиофена, 38 мл уксусного ангидрида и 12 мл

ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают до 40°С и при этой температуре добавляют к смеси при перемешивании 18,16 г (0,102 г моль) N-бромсукцинимида за 20-25 мин. После введения всего N-бромсукцинимида перемешивают еще 1 час при 40°С и затем выливают в 200 мл холодной воды. После разложения уксусного ангидрида осадок отфильтровывают, промывают водой и перегоняют с водяным паром. Выход 2-ацет,ил-5-бромтиофеИсследование состава продукта бромирования 1ПО методу Ю. Б. Волькенштейна показало отсутствие 4-,бром-2-ацетилсиофена.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет с хорошим выходом-получать 2-ацетил5 бромтиофен непосредственно из 2-ацетилтиофена. В литературе-отсутствуют сведения о возможности получения 2-ацил-5-бромт,иофенов непосредственно из 2-ац«лтиофенов. Пример 3. Получение 5-ацетил-5-бромдитиенила-2,2 из 5-ацетилдитиенила-2,2.

10,42 г (0,05 г-моль} 5-ацетилдитиенила-2,2 растворяют в смеси 250 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрида. К полученному раствору прибавляют немного Nбромсукцинимида и нагревают смесь до 40°С, затем охлаждают до 20°С и при этой температуре и перемешивании в течение 30-35 м.ин вносят оставшееся количество N-бромсукцинимида. После введения всего N-бромсукцинимида (9,08 г; 0,051 г-маль} реакционную смесь выдерживают при перемешивании и 20°С 1 час, затем охлаждают до 16°С и образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 20 мл уксусной кислоты и далее водой до нейтральной реакции на лакмус. Продукт сушат. Выход 5-ацетил-5-бромдитиенила-2,2 13,07 г (91 о/о от теории), т. пл. 171 -172°С. После перекристаллизации из этанола т. пл. 174-175°С. По лит. данным: т. пл. 170-172°С, выход 60%.

Найдено, %: С 41,72, 41,46; П 2,35, 2,50; S 2241 22 37.

|Вь1числено, %: С 41,82; Н 2,46; S 22,33.

Предмет изобретения

1.Способ получения бромпроизводных тиофена путем бромирования тиофена или ацилтиофена N-бромсукцинимидом в уксуснокислой среде, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта -и расширения сферы применения способа, процесс проводят в присутствии уксусного ангидрида в количестве не менее 1 моль на 1 моль бромируемого вещества.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20-40°С.