СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G63/52 C08G63/685 C08G63/21 

Изобретение относится к способу получения Полиэфиракрилатов, в молекулах которых содержатся аминогруппы и более двух легкоБолимеризующихся остатков ненасыщенной кислоты.

Известен способ получения полиэфиракрилатов путем совместной переэтерификации алкиловых эфиров дикарбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гидроксилсодержащими компонентами (гликолями) в среде инертных растворителей и в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации.

С целью расширения ассортимента полиэфир акр ил атов предлагается при их синтезе применять в качестве исходных гидроксилсодержащих компонентов триалканоламины. Изменяя соотношение реагентов, можно получать полиаминоэфиракрилаты с различной средней степенью поликонденсации.

Процесс осуш ествляют следующим образом. Смесь реагентов, взятых в необходимом соотношении, кипятят в присутствии катализатора переэтерификации, ингибитора полимеризации и инертного растворителя, отгоняя образующийся в реакции метанол на ректификационной колонке в виде азеотропной смеси с растворителем.

лочноземельных металлов, например натрия или магния, в количестве 0,5-5 мол. %, считая на взятый метилметакрилат. В качестве ингибиторов пригодны обычные ингибиторы полимеризации акрилатов, например гидрохинон, алкилфенолы, алкилпирокатехины, фентиазин, л-оксидифениламин, а-нитрозо-р-нафтол и др., в количестве 0,05-1,0 вес. %, считая на метилметакрилат. В качестве растворителей применяют вещества, инертные к компонентам реакционной смеси и образующие с метанолом азеотропную смесь с кипения, отличающейся от точки кипения азеотропной смеси метанола с метилметакрилатом ,по крайней мере на несколько градусов, например бензол, гексан, циклогексан. Предпочтительным является применение растворителей, об.разующих азеотроп с более низкой температурой 1кипения и не смешивающ ихся с метанолом при обычной температуре, что позволяет большую часть растворителя, отгоняющегося с метанолом, отделять и возвращать в процесс. В случае неполной .растворимости одного из

реагентов в применяемом растворителе последний вводят в реакционную смесь сначала в минимальном количестве, необходимом для азеотропной отгонки образующегося метанола. В дальнейшем, когда реакционная смесь стаувеличивают, например, для регулирования температуры реакционной -смеси (изменяется в пределах от 70 .до 150° С) в зависимости от типа и количества растворителя. Более целесообразно проводить процесс при 70-100° С.

После окончания реакции, т. е. после отгонки метанола в количестве, близком к теоретическому, продукты реакции промывают растворами гидратов окисей или карбонатов щелочных металлов с щелью удаления ингибитора, катализатора и продуктов их превращений.

В случае, если полиаминоэфиракрилат при комнатной температуре не смешивается с применявшимся в реакции растворителем, смесь перед отмывкой разбавляют другим лодхюдящим растворителем, например диэтиловым эфиром, бензолом, этилацетатом, толуолом и др. От отмытого раствора после сушки отгоняют в вакууме растворители и получают полиаминоэфиракрилаты с выходами до 90% (от теории) .и выше.

Полученные данным способом полиаминозфиракрнлаты представляют собой бесцветные или слегка окрашенные вязкие ж идкости, но данным анализов и молекулярной рефракции близкие к соответствующим индивидуальным соединениям. При непродолжительном нагревании в присутствии инициаторов полиаминоэфиракрилагы полимеризуются с образованием прозрачных стекловидных полимеров. Для предотвращения полимеризации при хранении к полиаминоэфиракрилатам прибавляют 0,05-0,1 вес. % гидрохинона или других стабилизаторов. Стабилизатор целесообразно прибавлять к полиаминоэфиракрилату на последней стадии его очистки - перед отгонкой растворителя после отмывки.

Пример 1. Получение а,и-ди,метакрил(бис-тризтаноламин) -фталата. В колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и устройством для периодического введения раствора катализатора, .присоединенную к ректификационной колонке, загружают 19,4 г (0,1 моль диметилфталата, 29,8 г (0,2 моль триэтаноламина, 44 г (0,44 моль} метилмета.крилата, 30 мл циклогексана и 0,9 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения нри перемещивании и прибавляют 0,5 мл 25%-ного раствор а метилата натрия в метаноле, после чего отгоняют азеотропную смесь образующегося в реакции метанола с циклогексаном по мере образования при 54,5-56С. При расслаивании азеотропа нижний слой, состоящий в основном из метанола, выводят из реакции, а верхний - циклогексан с иримесью метанола - возвращают в реактор.

Содержание метанола в отгоняемом нижнем слое азеотропа определяют -по разнице между его объемом -и объемом органического слоя после разбавления его водой.

В течение 4,5 час к смеси порциями по 0,1 мл добавляют еще 2,2 мл раствора катализатора; для поддержания температуры реакционной смеси ниже 90° С добавляют еще

20 мл циклогексана. Количество выделившегося за это время метанола составляет 99,8% от расчетного. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют равным объемом бензола, промывают 10%-ным раствором едкого натра до прекращения окрашивания щелочного слоя, затем 15%-ным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сульфатом натрия.

После фильтрования отгоняют растворители при 40-50° С в вакууме 1,5 мм рт. ст. и получают 62,65 г (89,5% от теории) а,м-диметакр ил-(бис-триэтаноламин)-фталата в виде светло-желтой жидкости с п 1,5080,

df 1,1518. MRo : найдено 181,39, вычислено 180,78.

Найдено, %: С 60,93, 61,07; Н 6,87, 7,03; N 4,16, 4,29.

C36H48N2O 2.

Вычислено, %: С 61,70; Н 6,90; N 4,00. Образец продукта нри 100° С в течение 1 час на воздухе без инициатора и ингибитора не полимеризуется.

Пример 2. Получение а,й)-диметакрил(бис-триэтаноламин)-терефталата.

По методике, полностью совпадающей с описанной в предыдущем примере, из 0,1 г-моль диметилтерефталата, 0,2 г-моль триэта-ноламина и 0,44 г-моль метилметакрилата получают 64,1 г (91,70/01 от теории) «,03 - диметакрил - (бис - триэтаноламин)терефталата в виде вязкого масла с п 1,5110; 1,1500. MRo : найдено 182,56, вычислено 180,78.

Образец продукта при 100° С на воздухе в отсутствие ингибитора и инициатора в течение 40 мин превращается в твердый стекловидный полимер.

Пример 3. Получение а,со-диметакрил(бис-триэтаноламин)-.адипината.

По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию 8,71 г (0,05 моль) диметиладипината, 14,92 г (0,1 моль) триэтаноламина и 22 г (0,22 моль) метилметакрилата в присутствии 0,2 г гидрохинона и 30 мл циклогексана. В течение 120 мин в реакционную смесь вводят 1,6 мл раствора метилата натрия. За это время реакция протекает на 97% (по выделившемуся метанолу). Из продуктов реакции по методике, описанной в примере 1, выделяют а,со-диметакрил-(бис-триэтаноламин) - адипипат в виде прозрачной слегка желтоватой жидкости с п|° 1,4857; df 1,1160. MR о : найдено 175,00, вычислено 175,15.

Пайдено, %: С 59,36, 59,48; Н 7,72, 7,78; N 4,13, 4,08.

CsiHsaNsOs. Вычислено, %: С 60,02; Н 7,70; N 4,12.

Пример 4. Получение а-диметагфил-со-метакрилтриэтаноламин - ди - (метакрилтриэтаноламинадипината).

По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 17,4 г (0,1 моль) диметиладипината, 22,4 г (0,15 моль триэтаноламина и 27 г (0,27 моль) метилметакрилата в присутствии 40 мл циклогексана и 0,3 г гидрохинона. В течение 140 мин в реакционную смесь ЦОрдиями по 0,1 мл вводят 1,1 мл раствора метилата натрия. За это время температура реакционной смеси повышается с 75 до 88 С и отгоняется 14,1 г образовавшегося метанола, что составляет 98% от теоретического количества- Смесь разбавляют 120 мл бензола, промывают 10%-ным раствором двууглекислого натрия до прекращения окрашивания водного слоя (3 раза по 100 мл), затем водой (два раза по 200 мл), после чего фильтруют и отгоняют растворители в вакууме лри 40° С, остаток выдерживают 20 мин, при 50° С и остаточном давлении около 2 мм рт. ст.

Получают 46,9 г (93,2% от теории) а-диметакрил-со - метакрилтриэтаноламинди - (метакрилтриэтаноламинадипината) в вид окрап2р° 1,4860; шенной вязкой жидкости с df 1,1310. С 59,11, 59,34; Н 7,67, 7,79;

Пайдено, %: N 4,31, 4,33. CsoHvTNaOig.

С 59,56; П 7,69; N 4,16. Вычислено,

В присутствии бис-азоизобутиронитрила при 100° С образец полиаминоэфиракрилата превращается в твердый стекловидный полимер.

Пример 5. Получение а-диметакрил-о)метакрилтриэтаноламин-тетра - (метакрилтриэтаноламинфталата).

По методике, описанной в примере 4, проводят реакцию 38,8 г (0,2 моль) диметилфгалата с 37,3 г (0,25 моль триэтаноламина и 38 г (0,38 моль) метилметакрилата в присутствии 0,4 г гидрохинона и 60 мл н-гексана. В течение 5,5 час к смеси порциями по 0,3- 0,1 мл прибавляют 3,1 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле. -За это время в виде азеотропной смеси с н-гексаном при

температуре паров 49,5-50,5°С отгоняют образующийся в реакции метанол в количестве, близком к теоретическому. Температура реакционной смеси изменяется в пределах от 65 до 70 С.

После обработки смеси, как описано в примере 4, получают 82,8 г (95,3% от теории) полиаминоэфиракрилата в виде слабоокрашенного прозрачного вязкого масла с Пц 1,5255; d 1,1915. MRo : найдено 447,7, вычислено

444,66.

Найдено, %: С 61,77, 61,85; Н 6,46, 6,49; N 4,27, 4,38. СооПщ оОзоВычислено, %: С 62,02; Н 6,41; N 4,02.

Предмет изобретения

Способ получения полиэфиракрилатов цутем переэтерификации алкиловых эфиров дикарбоновых и а,р-ненасыщепных монокарбоновых кислот гидроксилсодержащими компонентами в среде инертного растворителя и в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации, отличающийся

тем, что, с щелью расширения ассортимента полиэфиракрилатов, в качестве исходных гидроксилсодержащих компонентов применяют триалканоламины.