СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИИОЭФИРАКРИЛАТОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C67/02 C07C69/54 

Известен способ получения полиаминозфнракрилатов нереэтерификацией алкнлсэых эфиров дикарбоновых н а,р-ненасыщенных монокарбоназых И1слот трпалканоламинамн в среде инертного растворителя н в присутствии каталнзатора переэтерификации и ингибитора полимеризации.

Предлагается в качестве исходных аминоспиртов при синтезе полиа.миноэфиракрилатов применять N-алкил-или N-арилдиалканоламины.

Процесс проводят следующим образом.

Смесь реагентов, взятых в необходимом соотношении, кипятят в присутствии катализатора переэтерифи кацнн, ингибитора иолнмеризаНИИ и инертного растворителя, отгоняя образующийся в реакции етанол с помощью ректификационной КОЛОНКИ в виде азеотроиной смеси с растворителем.

В качестве катализаторов иереэтерифи-кации применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных .металлов, например натрия или магния, в количестве 0,5-5 мол. %, считая на взятый метилметакрилат. В качестве ингибиторов пригодны обычные ингибиторы полимеризации акрилатов, например гидрохинон, алкилфеиолы, ал-килнирокатехниы, фентиазин п-оксидифениламии, а-нитрозо-(3-нафтол и др. Б количестве 0,05-1,0 вес. %, считая на 1 гетнлмегакрилат.

В качестве растворителей применяют вещества, инертные к компонентам реакционной с.месн II образующие с .метаноло.м азеотропную смесь с точкой кипения, отличаюиа.ейся от точки кипения азеотропно смеси метанола с метилметакр1глатом по меньшей мере на несколько градусов, например бензол, гексан, циклогексан.

Предпочтительным является применение раствор:телей, образующих азеотроп с более низкой температурой кипения и не смещиваюЩ.ИХСЯ с метанолом при обычной температуре. Это позволяет большую часть растворителя, отгоняющегося с метанолом, отделять н возвращать в процесс.

В случае неполной растворимости одного из реагентов в применяемом растворителе последний вводят в реакционную смесь сначала в минимальном количестве, необходимом для азеотропной отгонк сбразующегося метанола. В дальнейшем, когда реакционная смесь становится гомогенной, количество растворителя можно увеличить с целью регулирования температуры реакционной смеси.

В зависимости от типа и количества растворнте.тя температура реакционной с.меси может изменяться в пределах от 70 до 150°С. Более целесообразно проводить процесс при 70- .

После ОКОнчания реа.кцин, т. е, после отгонки в ;оличсстзе, близком к теоретическому, продукты реакции иролизизают растзораМИ гидратов окисей или карбоиатсв щелочных металлов с и.елыо удаления ингибитора, катализатора и иродуктов их превращеиий.

В случае, если иолиа.миис-эфиракрилат ири комнатной темнературе не смешивается с ирименявшимся в реакги и растворителем, смесь перед ОТМЫВКОЙ разбавляют другим подходящим растворителем, нанример диэтиловым эфиром, бензолом, этиладетатод, толуолом. От отмытого раствора иосле сущкн отгоняют в вакуу.ме растворители ,и иолучают тюлиамииоэфиракрилаты с вы.ходами до 90% и выше от теории.

Полученные данны1М сиособо.м полнаминоэфиракрилаты представляют собой бесиветпые или слегка окращеиные вязкие жидкости, ио данным анализов и молекулярной рефракции близкие к соответствующим и:дивидуальиы.м соединениям.

Прн хранении в обычных условиях или при непродолжительном нагревании в ирисутстзии инициаторов иолиамииозфиракрилаты иолимеризуются с образованием прозрачных стекловидных полимерОБ. Для иредотвран1,ения iio.uiмеризации при хранении к полиамииоэфиракрилатам прибавляют 0,05-0,1 вес. % гидрохинона или других стабилизаторов (целесообразно приба1влять иа последней стадии очистки полиаминоэфиракрнлат, перед отгонкой растворителя после от.мывки).

Пример 1. Получеиие диметакрилата бис(аллилдиэтапола:.мин)-адп.пппата.

В колбу, снабжеиную термо.метро.м и устройством для периодического сведения катализатора и присоединенную к ректификационной коловке, загружают 8,7 г (0,05 .ноль) диметиладипииата, 14,5 г (ОД моль) аллилдпэтаноламина, 10,3 г (0,103 моль) метилметакрилата, 40 мл циклогексана п 0,2 г гидрохинона. С.мееь нагревают до кипення и прибавляют 0,2 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего отгоняют азеотропную смесь Образующегося в реакции метанола с циклогексаном при 54,5-56 С.

Полученный при расслаивании азеотропа нижний слой, состоящий в осиовном из .метанола, отбирают в приемник, а верхний слой- циклогексан .с при.месью метанола - возвращают в реактор. Содержание метанола в смееи определяют на газожпдкостном хроматографе НЛП по разности между ее объемом и объемо.м органического слоя после разбавления смеси водой.

В течение 135 мин к реакционной сдгеси порциями по 0,05 мл прибавляют еще 0,35 мл раствора метилата натрия. За это время отгоняется 6,35 г метанола, образовавшегося в реакции. что составляет 99,2% от теоретического колцчества.

С.мееь охлаждают до ко.мпатиой температуры и промывают 10%,-пым раствором едкого натра до прекращения окрашивания водного

слоя (дважды по 25 мл), затем 10%-ным pactворо.м хлористого натрия и фильтруют через слой безводного иоташа.

От фильтрата в вакуу.ме при 40-45°С отгоняют ц.цклогоксаи, продукт выдерживают 20 мин в вакууме около 1,5-2 мм рт. ст.

Получают 24,95 г (93,1% от теории) диметакрилата бцс-(аллилдиэтаноламии)-адинината в виде ирактическц бесцветного маела с Ьц° 1,4790; df 1,0605; MRo 143,55, вычислено 144,13.

Найдено, %; С 61,65. 61,83; П 8,53, 8,42; N 5,22, 5,12.

CogHiNsOz

Вычислено, %; С 62,65; П 8,27; .N 5,22. Эквивалент нейтрализации, определенный цотенциометрическнм титрованием навески продукта раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте, равен 258. Вычислено 268.

Аналогичные результаты получают ири замене -А етцлата натрия эквивалентиы.м количеством 8%-цого раствора метилата магния, но реакция идет гораздо медленнее. П р и .м е р 2. Получение ди.метакрилата бис(аллилдцэтанола,мин)-терефталата.

В прибор, описанный в примере 1, загружают 19,4 г (0,1 моль) ди.метилтерефталата, 29 г (0,20 моль) аллилдиэтаноламина, 22 г (0,22 моль) .метнл.метакрилата, 40 мл цнклогексана и 0,3 г гидрохинона. Общее колпчество введенного в реакционную смесь раствора катализатора равно 0,6 мл. Реакцию ироводят по .методике, ониеанной в примере I. В течение 115 мин отгоняется 12,25 г образовавшегося iB реакции 1.метанола, что составляет 95,8% от теоретического количества. Смесь охлаждают и выделяют полиа.мииоэфиракрилат, как описано в примере 1.

Получают 50,82 г (91,4% от теории) вязкой жидкости е 1,5130; df 1,1050; MRo 151,2, вычислено 149,77.

Найдено, %; С 63,79, 63,75; П 7,26, 7,44; N 5,25, 5,14. C,,l-h,N,0,

Вычислено, %; С 64,73; Н 7,22; N 5,04. Эквивалент нейтрализации 267, вычислеио 278.

Пример 3. Получение ди.метакрилата поли-(этилдиэтанолампн)-терефталата.

В прибор, описанный IB примере 1 и снабженный механической мешалкой, загружают 38,8 г (0,2 моль диметилтерефталата, 33,25 г

(0,25 лолб) этилдиэтаноламина, 10 г (0,1 моль) метилметакрилата, 0,2 г гидрохинона и 50 мл цнклогекеана. Смесь нагревают при перемешивании до кипения, вводят 0,7 мл 25%-ного раствора метилата натрия в .метаноле ц проводят реа:кцию, как описано в прп.мере 1. В течение 3 час конверсия по .метанолу достигает 95,6%.

Смесь охлаждают, разбавляют равным объемо.м бензола, отмывают 10%-пы.1 раетворо.м

хлористого натрия до нейтрально реакции, сушат над безводным сульфатом натрия.

После фильтрования в вакууме при 40- 45°С л остаточном давлении 2 мм рт. ст. получают 54,8 г (88% от теории) полиаминоэфиракрилата з виде БЯЗКОГО малоподвижного окрас п2о 1,5405.

шенного масла

С 63,18, 63,09; Н 6,85, 6,98; Найдено, %: N 5,55, 5,38.

C-«H9,N.302

Вычислено, %: С 63,60; Н 6,88; N 5,30.

Пример 4. Получение диметакрилата бис(метилднизопропаноламин)-фталата.

Из 9,7 г (0,05 моль) диметилфталата, 14,7 г (0,1 люль) метилдиизопроланоламина и 11,0 г (0,11 люль) метил.метакрилата в присутствии 0,1 г гидрохинона п 20 мл циклогексана по методике, описанной в примере 1, получ ают 24,85 г (88,8% от теории) полиаминоэфйракрилата :в виде слегка желтоватой подвижной жидкости с п2° 1,4940; df 1,0798; MRo найдено 151,13, вычислеио 150,70.

Найдено, %: С 63,40, 63,18; П 7,87, 8,02; N 4,72, 4,52.

CaoHyNsOs

Вычислено, %: С 64,20; П 7,84; N 4,99.

Пример 5, Получение димета крилата бис(о-толилдиэтаноламин)-фталата.

По методике, описанной в лримере 3, проводят реакцию между 9,7 г (0,05 моль) диметилфталата, 19,5 г (0,1 моль) о-толилдиэтаноламина и 11 г (0,11 моль) .метил.метакрилата в присутствии 25 M.I ииклогексана, 0,2 г гидрохинона и .метилата натрия (общее количество 0,6 мл). Реакция заканчивается в течение 1,5 час.

Смесь разбавляют равным объемо.м бензола, отмывают lO/ii-jibiM растворо.м бшсарбоиата натрия от гидрохинона, затем водой, отго}1яют растворители вместе с иримесью воды в вакууме, остаток выдерживают 30 мин при 50°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст.

Получают 29,4 г (89,8%, от теории) лолиаминоэфиракрилата в виде окраигенной 1вязко1

Го 1,5540; df 1,1532. MRo найЯчИДКОСТИ с дено 182,5. вычислено 180,44.

Найдено, %: С 69,90. 69,97; П 6,91, 6,95; N 4.80, 4,60.

C;,,H44N Os

Вычислено, %,: С 69,50; Н 6,75; N 4,27.

Предмет изобретения

Способ получения полиамипоэфиракрилатоз путем переэтерификации алк11ло1вых эфиров дикарбоновых и а,В-ненас 1щенных монокарбоновых кислот а.миноспиртами в среде инертгЕого раствор 1теля и в присутствии катализатора переэтерификации и ингиб1ггора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью расширения ассорти.менга полиэфиракрилатов, в качестве исходных а.миносииртов при еняют N-а л кил-и л и N-арилдиалкаиол амины.