СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОТИОЛФОСФОНАТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/40 

1

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения органотиолфосфонатов общей формулы

RP/°

11 SR О

где R - алкил, арил или аралкил; R - алкил Ci - Cg; алкил или арил.

Эти соединения обладают физиологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения органотиолфосфонатов взаимодействием сульфенилхлоридов с фосфонитами при охлаждении. Но фосфониты, которые получают взаимодействием дихлорфосфинов со спиртами в присутствии акцепторов хлористого водорода в больших объемах растворителя, необходимого для перемешивания гетерогенной реакционной массы, сравнительно труднодоступны.

Предлагается усовершенствованный способ получения органотиолфосфонатов, позволяюший использовать вместо фосфонитов продукты взаимодействия юрганодихлорфосфинов со спиртаМИ. Способ отличается простотой и приводит к высокому выходу целевых продуктов.

Предлагаемый способ получения органотиолфосфонатов заКлючается в том, что сульфенилхлориды подвергают взаимодействию с органодихлорфосфинами и спиртами. Oprawoдихлорфосфии и спирт желательно использовать в молярном соотношении 1:2 соответственно. Для предотвраш,ения перегрева целесообразно сульфенилхлорид и органодихлорфосфии одновременно прибавлять к соответствующему спирту. Процесс желательно вести при температуре от -50 до +40°С в среде органического растворителя, например хлороформа или хлористого метилена. Целевые продукты выделяют известными приемами.

В качестве с льфенилхлоридов во многих случаях целесообразно использовать реакционную массу, образуюш,уюся при взаимодействии органических тиолов или дисульфидов с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила.

Пример 1. Получение 0-бутил-5-этил-4фторфенилтиофосфоната. Смесь 1,65 г моль п-фторхлорбензола,

1 г ат белОГО фосфора, ЗБО мл треххлористого фосфора и 1 г серы нагревают в качающемся автоклаве из нержавеющей стали при 350°С в течение 4 час. После отгонки треххлористого фосфора и избытка исходного парафторхлорбензола перегонкой в .ва.кууме выделяют 4-фторфенилдихлорфосфин, т. кип. 98-100°С (15 мм рт. ст.), п о 1,5600. Выход 73%.

К 0,05 г моль этилмеркаптана в 20 мл сухого хлороформа при охлаждении до -30- 40°С прибавляют 0,05 г моль хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор X.

К 0,13 г моль абсолютного бутанола при охлаждении до -50-40°С прибавляют 0,05 г моль 4-фторфенилдихлорфосфина. Смесь выдерживают в этих условиях 30 мин, а затем прибавляют раствор X. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. кип. 133- 135°С (1 мм рт. ст.). По 1,5070, 1,1488, MRo найдено 72,2, вычислено 71,6. Выход 82%.

Найдено, %: Р 11,42; S 11,27.

CiaHisFOaPS.

|Выч,ислено, %: Р 11,23; S М,59.

iK 0,06 г моль абсолютного бутанола при О-5°С прибавляют 0,1 г моль 4-фторфенилдихлорфосфина, температуру смеси доводят до комнатной, избыток спирта удаляют в вакууме и перегонкой выделяют О-бутил-4-фторфенилфосфонит, т. кип. 130- 132°С (1 мм рт. ст.),пп :1,4950. Вькод8й%.

К 0,05 г-моль О-бутил-4-фторфенилфосфонита в 10 мл хлороформа при охлажденИ(И до -40-30°С прибавляют раствор X. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и перегонкой остатка получают ,конечный продукт, т. кип. 131 -133°С (1 мм рт. ст.), «D 1,5030. Выход 69%. Суммарный выход в расчете на дихлорфосфин 58,5%.

Пример 2. Получение О-бутил-5-2-нитрофенилбензилтиофосфоната.

К 0,05 г моль абсолютного бутанола при охлаждении до -50-40°С прибавляют 0,02 г-моль бензилдихлорфосфина. Смесь выдерживают в этих условиях около 30 мин, а затем прибавляют раствор 0,02 г .моль 2-нитрофепилсульфенилхлорида в 20 мл хлороформа. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и в остатке получают продукт, выход 100%, т. пл. 176-177°С (эфир).

Найдено, %: N 3,46; Р 8,19; S 8,53.

CiTHaoNOiPS.

Вычислено, %: N 3,84; Р 8,51; S 8,79.

В услов-иях примера 2 получают О-этил-52,5-дихлорфенилбензилтиофосфонат, по 1,600. Выход 99%.

Найдено, %: С1 19,36; Р 8,31; S 8,56.

CisHisCUOaPS.

Вычислено, %: С1 19,61; Р 8,59; S 8,87.

Пример 3. Получение 0-бутил-5-4-хлорфенилгексилтиофосфонат.

К 0,03 г моль 4-хлортиофенола в 10 мл хлороформа при 20-10°С прибавляют 0,03 г моль хлористого сульфурила. Смесь кипятят 30 мин .и получают раствор Y.

К 0,07 г-моль абсолютного бутанола при минус 50-40°С прибавляют 0,03 г моль гексилдихлорфосфина в 10 мл хлороформа. Смесь выдерживают при этой температуре 30 мин, а затем прибавляют раствор Y. Температуру реа.кционной массы доводят до Комнатной, растворитель и летучие удаляют в ва20

кууме и в остатке получают продукт, п о 1,5230, df 1,1032, MRo найдено 96,0- вычислено 95,1. Выход 96,5%.

Найдено, %: С1 10,11; Р 8,67; S 9,43.

CieHaeClOaPS.

Вычислено, %: С1 10,21; Р 8,91; S 9,21.

Б условиях примера 1 и 3 получают другие вещества, выход и свойства которых приведены в табл. 1.

Пример 4. Получение 0-этил-5-изобутилфенилтиофосфоната.

К раствору 0,15 г-моль абсолютного этанола в 10 мл хлороформа при 15-25°С одновременно прибавляют 0,05 г-моль фенилдихлорфосф,ина и раствор изобутилсульфенилхлорида (получен из 0,026 г моль диизобутилдисульфида и эквимолярного количества хлора или хлористого сульфурила) в 20 мл хлороформа. Смесь .перемешивают в течение 30 м.ин при 20°С, растворитель и летучие удаляют в вакууме, и продукт выделяют перегонкой, т. .кип. 136-138°С (1 м,м рт. ст.). По 1,5250, df 1,1066, MRo найдено 71,5; вычислено 71,1. Выход 83%.

Найдено,%: Р 12,31; S 12,14.

CiaHigOzPS.

Вычислено, %: Р 12,01; S 12,38.

Пример 5. Получение 0-2-этилгексил-5пропилфенилтиофосфоната.

К раствору 0,12 г-моль 2-этилгексилового спирта в 10 мл хлороформа при 15-25°С одновременно прибавляют 0,05 г-моль фенилдихлорфосфина и раствор лропилсульфенилхлорида (получен из 0,052 г-моль пропилмеркаптана и эквимолярного количества хлора или хлористого сульфурила) в 10 мл хлороформа. Смесь выдерживают при 20°С в течение 30 мин, растворитель и летучие удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. КИП. 185-187°С (1 М:М рт. ст.), 1,5115, d 4 1,0342, MRD найдено 95,0, вычислено 94,8. Выход 79,5%.

Найдено, %: Р 9,19; 59,53.

СпНгэОгРЗ.

Вычислено, %: Р 9,46; S 9,76.

В условиях примеров 4 и 5 получены другие 0-алкилортанотиолфосфонаты, выход и свойства которых приведены в табл. 2.

RP

OR

Таблица 1

/

SR

II О

Вещества получены в условиях примера 3.

RP/

OR

Таблица 2

SR

О

Предмет изобретения

4.Способ ло пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от -50 до -|-40°С в среде органического растворителя.