СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ- Советский патент 1972 года по МПК C07C143/36 

Изобретение относится к способу .получения не описанных в литературе производных кераыидонина, которые могут найти применение в синтезе катионных красителей для синтетических ВОЛОКОН. .

Известен способ получения 8-аминопроизводных керамидонинов взаимодействием керамидопипа с амином з среде органического растворителя. Однако арилсульфонильные производные керамидонинов не известны.

Описывается способ получения 8-арилсульфонильных производных керамидоиннов, заключающийся в том, что керамидонин подвергают взаимодействию с арилсульфиновой кислотой при нагревании в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты или диметилсульфоксида, в присутствии окислителя, например хлорного железа, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход целевого продукта 75-90%.

Строение соединений установлено на основании встречного синтеза некоторых производных, элементарного анализа и данных ИКспектроскопии (имеются характерные полосы vc 0 сопряженных диенов - 1670 - 1680 см и сильные полосы 5 0 сульфонов- 1310-1315 слг- н 1150-1155 еж-).

сульфатом легко образуют четвертичные соли, которые окрашивают полиакрилнитрильное волокно в красно-коричневый цвет.

Пример 1. Получение 8-бензолсульфонилкерампдонина.

К нагретому до кипения раствору 0,28 г керамидонина и 0,28 г хлорного железа в 20 мл ледяной уксусной кислоты приливают раствор 0,5 г бензолсульфината натрия в 5 мл воды и кипятят 12 час. Выпавший кристаллический коричневый .осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и эфиром.

Выход 0,34 г (80%), иглы, т. пл. 323-325°С (из диоксана).

Пайдено, %: N 3,42, 3,49; S 7,68, 7,80. CaeHisNOsS.

Вычислено, %: N 3,32; S 7,61. Пример 2. Получение 2-метил-8-бензолсульфонилкерамидонина.

а) К нагретому до кипения раствору 0,30 г 2-метилкерамидонина « 0,28 г хлорного железа в 20 мл ледяной уксусной кислоты приливают раствор 0,5 г бензолсульфнната натрия в 5 мл воды и кипятят 18 час. Обрабатывают, как в примере 1.

Выход 0,35 г (80%), темно-коричневые кристаллы, т. ,пл. 303-304°С (из диоксана).

Вычислено, %: С 74,5; Н 3,93; N 3,21; S 7,36.

б) Суспензию 0,90 г 2-метилкерамидонина, 1,26 г бензолсульфиновой кислоты, 0,8 г хлорного железа в 40 мл диметилсульфоксида перемешивают 5 час при 120°С. Получают 1,2 г (92%) 2-метил-8-бензолсульфонилкерамидонина.

Встречный сиитез 2-метил-8-бензолсульфонилкерамидонина.

Получение 2-метил-8-хлоркерамидонина.

1,55 г 2-метил-8-аминокерамидонина растворяют в 10 лгл концентрированной H2SO4 и мелкими порциями прибавляют при температуре ниже 10°С 1,4 г NaNO2. Выдерживают 15-20 мин, лри.бавляют лед при хорошем перемешивании, полученную массу порциями вливают в раствор 0,5 г CuCl в 12,5 нл 28%-ной соляной кислоты. Паблюдается вспенивание и образование коричневого осадка. Нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота. Осадок отфильтровывают, нейтрализуют аммиаком, промывают водой и сушат. После хроматографирования на колонке с окисью алюминия второй степени активности, элюент - хлороформ) получают 1,35 г (82%) желтого кристаллического веш,ества, иглы, т. пл. 229°С (из хлороформа).

Найдено, %: С 76,3, 76,7; Н 3,72, 3,80; С1 10,8, 10,9; N 4,68, 4,68.

CaiHiaClNO.

Вычислено %: С 76,5; Н 3,64; С1 10,8; N 4,25.

Получение 2-метил-8-бензолсульфонилкерамидовина.

Раствор 0,33 г 2-метил-8-хлоркерамидонина и 0,43 г бензолсульфиновой кислоты в 25 м.л уксусной кислоты кипятят 8 час. Выпадает темно-коричневый осадок, который по охлаждении отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 0,31 г (81%), т. пл. 303-304°С. ИК-спектр вещества идентичен ИК-спектру описанного в примере 2 образца.

Пример 3. Получение 2-метил-8-«-толуолсульфонилкерамидонина.

К нагретому раствору 0,15 г 2-метилкерамидонина и 0,14 г хлорного железа в 20 мл уксусной кислоты приливают раствор 0,3 г rt-толуолсульфината натрия в 2 жл воды и кипятят 1 час. Оставляют стоять в течение суток при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,17 г (75%). Коричневые работы, т. пл. 279-280°С (из диоксана).

Найдено, %: N 2,88, 3,12; S 7,23, 6,86.

.CasHisNOsS.

Вычислено, %: N3,11; S 7,13.

Пример 4. Получение 2-бром-8-бензолсульфонилкерамидонина.

К нагретому раствору 0,36 г 2-бромкерамидонина и 0,28 г хлорного железа в 20 мл уксусной кислоты приливают раствор 0,5 г бензолсульфнната натрия в 5 мл БОДЫ и килятят 12 -час. Охлаждают, темно-коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,43 г (85%), иглы, т. пл. 319-322°С (из уксусной кислоты).

Найдено, %: С 62,2, 62,3; Н 2,87, 2,80; N 3,06, 3,08; Вг 16,2, 16,3; S 7,01, 6,91.

CgsHnBrNOaS.

Вычислено, %: С 62,4; Н 2,83; Вг 16,0; N 2,79; S 6,41.

Предмет изобретения

Способ получения 8-арилсульфонильных производных керамидонинов общей формулы

О S02R

где X - водород, алкил или галоген, R - арил, отличающийся тем, что керамидонин подвергают взаимодействию с арилсульфиновой кислотой или ее солью при нагревании в полярном растворителе, например уксусной кислоте, в присутствии окислителя, например хлорного железа, с последующим выделением целевого продукта известными .приемами.