Способ получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C69/65 C07C67/00 

эфира дифто1х|)умаровоЯ кислоты при этом ссютавляет около 50% (считая на эфир дихлормаленновой кис/к гы). Выход смеси эфиров дифторфумаровой и дифтормал виновой кислот 55-56%. Пример. Диметнловый эфир 2,3-анфго{ |3-аихлорянтарной кислоты. В тефпоновую пробирку емкостью 100 охлажденную до -78 С, последовательно загружают 50 мл безводного фтористого водорода, 15 г желтой окиси ртути, 5,5 г брома и 8 г диметилового эфира дихлормалеиновой кислоты. Пробирку герметизиру и встряхивают при комнатной температуре 35 час. Затем большую часть фтористого водорода испаряют, к остатку добавляют 50 г толченого льда и 50 мл хлороформа после чего нейтрализуют поташом. Смесь фильтруют, а осадок промывают на фильтре хлороформом. Органическую часть фильтрата отделяют, промывают дважды раствором хлористого калия, а затем водой, сушат над. прюкаленным сульфатом магния, отгоняют растворитель И перегоняют остаток в вакууме. Получают 6,5 г lf68,5%) целевого продукта, т.кип. 121 С/23 мм рт.с Найдено, % : С 28,53; Н 2,48; Р 15,О С.НбС., Вычислено,-%: С 28,71; Н 2,41;Fl5,1 Сйектр ЯМР f : синглет при +45 м. д (внешний этанол - трифторуксусная кислота): 254 гн; jp.,4 гц (константы определены путем исследования сателлитов, обусловленных взаимодействиеиС - F). Прим ер 2. Диметиловые эфиры дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот. В колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха, вносит 10,5 г диметилового эфира 2,3- дифтор-2,3- дихлорянтарной кислоты, 8,5 г активированной цинковой пыли, каталитическое количество безводного хлористого цинка и 5О мл абсолютного аце тона и кипятят при перемешивании, периодически контролируя ход реакции методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) (силШсоновыи каучук ДС-55О на хромосорбе f ), После исчезновения всего исходног вещества (примерно через 4 час после на чала кипячения) реакционную смесь охлаждают, фильтруют, осадок промывают на фил тре ацетоном (этот осадок целесообразно использовать в дальнейшем для инициирова ния данной реакции), фильтрат выливают в разбавленную соляную кислоту, экстрагируют хлороформом, вытяжку сушат над .прокаленным сульфатом магния, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в .вакууму. Собирают две фракции:; 1) в интервале 7090° /54 мм рт. ст. 1,9 г; 2) при 121124 С-54 мм рт. ст. 4,4 г (при комнатной температуре кристаллизуется). По данным ГЖХ фракция 1 содержит 39% диметилового эфира дифтормалеиновой и 39% диметилового эфира дифторфумаровой кислот, фрвкц1яя 2 - соответственно 6 и 77%. Суммарный выход диметилового эфира дифторфумгнровой кислоты 68,5%, а диметилового эфира дифтормалеиновой кислоты-10,7%. Чистый диметиловый эфир дифторфумаровой кислоты получают перекристаллизацией фракции 2 из бензола. Температура плавления 75,5-77,5 С. Найдено, %: С 39,94; Н 3,38; F 20,94. С&НеГгО,. .. Вычислено, %: С 40,01; Н 3,36;Г21,17. Спектр ЯМР Г ; синглет при +68,2 м.д. (в эфире). Чистый диметиловый эфир дифтормалеиновой кислоты выделяют из фракции 1 методом препаративной ГЖХ; при комнатной температуре он жидкий. Найдено, %: С 40,30; Н,3,29; Спектр ЯМР F : синглет при + 60.7 м.д. Масс-спектры обоих изомеров практически одинаковы и содержат пики молекулярных ионов с т/е 180. Раствор 1,5 г диметилового эфира дифторфумаровой кислоты в 3 мл этанола титруют 10%-ным раствором едкого натра по фенолфталеину, затем экстрагируют эфиром, водную часть подкисляют серной кислотой (l:l) и непрерывно экстрагируют эфиром в течение 4 час. Эфирный экстракт сушат надпрокаленным сульфатом магния, а эфир отгон1пот (под конец в вакууме). Получают 1 г (93%) лифторфумаровой кислоты, т. пл. 254-265 С (из водьО- Литературные данные: т. пл. 26827О С. Формула изобретения Способ получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта, диалкиловый эфир дихлормалеиновой кислоты подвергают взаимодействию с галогеном и окисью ртути в безводном фтористом водороде при 0-4 О С с последующей обработкой полученного диалкилсжого эфира 2,3-дифтор-2,3-дихлорянтарной кис;юты

цинком в среде ацетона при нагревании до кипения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

l,.M.5.l aasch. P.F.W/qef. .7I.Co5lPe,

Моно- и дифторбутендиовые кислоты, J.Arner.Chem.Soc. , 81, 1959, с.. 2678.

2. Кобрина Н. С., Акуленко Н. В., Якобсон Г. Г., Ароматические фторпроизводньте, iKopx, 1972, 8j с. 2165.