СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1969 года по МПК C07C217/50 C07D295/88 

Изобретение относится к классу аминов с фармакологической активностью. Предлагается способ получения поверхностно-активных соединений общей формулы РО{с,Н50(СН,ОН)}„СНе-СНОН-СН;.-

где R - липофильный радикал, например а) алкилполиоксиалкиленовый радикал формулы

К С2НзО(К)ш

(где R - алифатический радикал с 12-20 атомами углерода; R - метил или этил, т 1-10); б) линейный или разветвленный предельный или непредельный радикал, или алкиларильный радикал с линейной или разветвленной дспью с атамами углерода; ,S-1,0; Ri и R2-низшие алкильные или оюоиалкильные отдельные радикалы или соединенные между собой 1C образованием гетероцикла, а также их четвертичные аммолие1вые соли.

Способ заключается в том, что жирный спирт или алкилфенол подвергают взаимодействию с алкилэпоксидом формулы

где X - галоген.

Полученные при этом продукты обрабатывают гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла с последующим взаимодействием образующихся глицидных эфиров со вторичными аминами и обработкой полученных третичных аминов щелочной солью карбоновой кислоты в присутствии растворителя.

Пример 1. В реакцию вводят при 75- 80° С 185 г глицеринэпихлоргидрина и 186 г

додеканола в присутствии 1,5 мл уксуснокислого комплекса фтористого бора с 30% BFg. При этом получают додециловый эфир полиэпихлоргидрина следующей формулы

; .дйНйй 0-fc iHaO|CHaCl)TtiHadHOH -CHjCi

25

где п 1. где R имеет указанное значение и (или) с глицеринэпигалогенгидрином формулы CHa- CH-CHjX V о раствора едкого натра 40%-ной концентрации. Температура при этом возрастает с 25 до 28°С. Смесь пагревают до 65-70°С при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры растворяют осадок хлористого натрия приливанием 300 мл воды. Отделяют водную фазу с содержанием хлористого натрия и избыточной щелочи. Органическую фазу оставляют на ночь, затем фильтруют. После выпаривания грет-бутилового спирта (сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме водоструйного насоса) получают глицидиловый эфир формулы C«H2,ofc2HaO((JHaCl) Д-CHj-OH-CH, лч / где п 1 Выход 98%. Полученный продукт содержит эпокись в количестве 97% от теоретического. 160,5 г этого соединения добавляют к 69 г диизопропаноламина 97%-ной чистоты. Смесь нагревают 3,5 час до 95°С, получая таким образом третичный амин формулы рfiCHj-CHOB-dH .,olc,H30lCH,di)OH,-OHDa-cii., где п I. Выход 94%. Этот амин растворим в воде в кислой среде. После этого нагревают 222 г этого хлорированного амина с 46,6 г ацетата калия в присутствии 260 г дипропиленгликоля при 180-185°С в течение 3 час. Путем фильтрации отделяют хлористый калий и дипропиленгликоль выпаривают в вакууме. Для дальнейшего дезацетилирования растворяют 165 г продукта в 200 е абсолютнего спирта, приливают 1 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле, и смесь оставляют на 18 час при комнатной температуре. Образовавшийся этилацетат и спирт выпаривают и получают 163,5 г соединения еледующей формулы аа-СИОН-СНз. O H25o4c2n.jO|GHjOHfCHj-OHOH-CHj- t -СН,-оной-ел а где . Пример 2. В реакцию вводят 4,5 моль глицеринэпихлоргидрина с 3 моль смеси жирных спиртов с содержанием около 55% додеканола и 43,5% тетрадеканола. Получают моноалкиловый эфир полиэпихлоргидрина. Указанное соединение вводят в реакцию дегидрогалогенирования аналогично описанному в примере 1. Получают глицидиловый эфир формулы ДО-|-СгНзО{с;На01}4- ОНа -Сн-СИа где Run имеют те же значек(я. В реакцию вводят в течение 2 час это соединение с избытком диизопропаноламина и нагревают до 90-95°С, получая таким образом третичный амин. ,.iio-сноп-Obs . .ElO-j C.HjO ICHjCl) j- CJ-Lj-CnOIl-CHs-Jv CHu-CUOH-CHj , Выход 94%. Далее обработкой ацетатом калия при 180-185°С в дипропиленгликоле как растворителе получают после отделения хлористого калия фильтрацией и испарением растворителя полиоксиамин. Пример 3. Аналогично из 2 моль глицеринэпихлоргидрина и 1 моль смеси жирных спиртов получают сначала моноэфир полиэпихлоргидрина. Этот продукт растворяют в грег-бутиловом спирте и дегидрогалогенируют 40о/о,-ным раствором едкого натра с избытком 50% против необходимого теоретического количества. После декантации органической фазы, высушивания ее над сернокислым натрием и выпаривания грег-бутилового спирта получают глицидный эфир. Выход 98,5 %|, содержание эпоксидной группы 100% от теоретического. Этот продукт путем обработки диэтаноламином с молярным избытком 5% при 95°С дает хлорированный амин с выходом 98%. Далее замещают хлор на калия, который берут в избытке 10 мол. %. Реакцию проводят при 180- 185°С в дипропиленгликоле -как растворителе в количестве, равном весу хлорированного амина. Отфильтровывают хлористый калий и отгоняют растворитель в вакууме. Полученный продукт очищают следующим образом. Сложный уксуснокислый эфир омыляют водным раствором едкого натра 14%-ной крепости в стехиометрическом количестве. Получаемый оксиамин растворяют в эквивалентном количестве бутилового моноэфира диэгиленгликоля, промывают два раза органическую фазу кипящей водой и сливают в горячем виде. После отделения воды и растворителя получают целевой продукт. Он желто-оранжевого щвета и растворим в воде с рН 7. Нужный рН получают путем подкисления молочной кислотой. Пример 4. Используют глицидный эфир, описанный в примере 3, но с заменой диэтаноламина на морфолин в таких же молярных соотношениях. Получают хлорированный амин следующей формулы Г ,л /tiHz-CMas/з|СаНзО CHidi -fdHg-dHm-3SJ ; о - ,, Продукт после растворения в эквивалентом количестве монобутилового эфира диэти:енгликоля и нагревания до 180-185°С в теение 4 час с. 10%-ным избытком ацетата каия фильтруют для отделения хлористого алия и омыляют уксуснокислый эфир едким атром в стехиометрическом количестве в одном растворе. Добавляют воду в количетве, равном весу фильтрата,-и нагревают месь до 7Р°С. Она разделяется на две фазы. )тделяют в горячем виде водную фазу с соержанием уксуснокислого натрия. Из оргаической фазы выпаривают воду и растворигль, постепенно повышая температуру массы о 180°С, причем процесс проводят под давением 18 мм рт. ст. Таким образом получают ранжевое масло формулы По{СзН50(СНяОяГ-1- СНц -СНОН-СНа-М СНа-СНа где R - алкильный радикал с 12-14 атоами углерода, п имеет среднее статистичекое значение, равное 1. Соединение растворив воде, подкисленной молочной кислотой о рП 6,3. Пример 5. Из 2 моль энихлоргидрина и моль технического олеилового спирта полуают моноэфир полиэпихлоргидрина следую1ей формулы Дo CгЫзO(CHaCJjj- CHz -СНОЛ-СНаС 1,е R - олеильный радикал, а я имеет сред;е статистическое значение, равное 1. Путем )работки водным раствором едкого натра )%-ной конг|ентрации -с избытком 50% в )исутствии трег-бутилового спирта получают шцидиловый эфир с выходом 98%. Содерание эпокиси 98% от теории. Далее нолучат хлорированный третичный амин формулы .H,of.H.ci) - CHg-UHaOH и я имеют ранее указанные значения) пу:м нагревания этой эпокиси с 5%-ным мо5рным избытком диэтаноламина при 95°С в яение 2 час. Далее следует гидроксилиро1ние уксуснокислым калием в среде дипроменгликоля. Полученный продукт после отфильтроваиия 1ЛИ и выпаривания растворителя очищают тедующим образом. 200 г продукта растворяют в 200 г монобу лового эфира диэтиленгликоля. Уксуснокисле эфирные группы-омыляют, стехиометриче;им количеством-40%-ного водного раствора №ого натра. Цриливают 200 г горячей , встряхивают смееь несколько-.мйнут и, от;ляют водную фазу, содержащую .уксуснокислый натрий. После выпаривания воды и растворителя нолучают 195 г соединения СНг-СНгОН НО- СгЫзО(СН20Н }-СНг-СНОН-СЫа-( -totHf-CHjOB Оно растворимо в воде с рН примерно 6,5. Пужный рН получают нодкислением молочной кислотой. Пример 6. К 50 г третичного полигидроксилированного амина формулы Hj-CPlzOH RO-j-CaHjOfCHaOHjj CHj-CHOH- СНг-СНгОН (R - алкнльный радикал Cia-Си, п имеет среднее статистическое значение, равное 0,5) приливают по каплям при 40°С 14,7 г метилсульфата. Температура при этом возрастает до 70°С. Приливание метилсульфата занимает - 15 мин. Реакцию заканчивают нагреванием на кипящей водяной бане. Полученный продукт нредставляет собой растворимую в воде пасту следующей формулы ,H,0(CH,QIi)loH,-CHQH-CH.- C;;;;: J;; СНзЗО, -at 1 Пример 7. Из 2 ./ио.дь глицеринэпихлоргидрина с молярным эквивалентом смеси жирных спиртов, аналогичных описанным в предыдущих примерах, получают моноэфир полиэпихлоргидрина формулы I O-TcljHaOJdHaCllj- СНа-СНО-Н-СНаС . где R - алкильный радикал с 12-14 атомами углерода в цепочке, а п имеет среднее статистическое значение, равное 1. К 191 г этого продукта добавляют 40,5 г безводного диэтиламина, и в полученную смесь вводят при перемешивании в течение 5 мин. 55,5 г водного раствора едкого натра 40%-ной крепости. Затем постепенно нагревают смесь до 90°С в течение 35 мин и выдерживают ее при этой температуре еще 1 час. После растворения электролитов, в 76 г воды отделяют при 90°С хлорированный амин формулы ПО+С.и1.(0(СН8С1)|сНгСНО.,-К; LUji Полученный продукт после обезвоживания имеет 93%-ную чистоту (по данным определения аминогрупп). В нем заменяют хлор на ацетат калия путем реакции в дипропиленгликоле при 180°С. Эта реакция продолжается 3 час. Сырой продукт, собранный после-фильтрации, и. выпаривания растворителя, дезацетилируют омылением едким натром и промы.ваю.т.:эквивалентным весом воды при 80- 85°С. После декантации и обезвоживания в вакууме получают желто-оранжевое масло следующей формулы г-тСоНв Rof СаНзОlCH,Oi|j СНг-СНОН-CH.,, Масло это pacTBOgHMO в воде с рН 6 или ниже. Нужный рН достигается добавкой молочной кислоты. Пример 8. Сначала, как описано в примере 5, получают, моноэфир полиэпихлоргидрина формулы 1 о|бяНзО(СНаС1)1- CHg-CHOH-CHaCi - -1л где R - олеильный радикал, а п имеет среднее статистическое значение, равное 1. Затем этот продукт конденсируют при 95°С с морфолином в присутствии едкого натра. Длительность операции 1,5 час. После нейтрализации избыточного едкого натра уксусной кислотой получают хлорированный амин следующей формулы RO-j-CzHaOfCHiOJ j-lcHj-GHOH Nc Затем амин смещивают с эквивалентным весом диэтиленгликоля и вводят в реакцию с ацетатом натрия при 180-185°С в течение 3,5 час. Реактив вводят в форме водного раствора; воду отделяют из реакционной среды выпариванием. На каждый 1 г-атом хлора, который должен быть замещен, берут 1,05 моль ацетата. Продукт, полученный после отделения соли фильтрацией и выпаривания растворителя, представляет собой коричневое масло. Он растворим в воде при рН, равном 4,5 (или более низком). Нужный рН получают путем добавки молочной кислоты. Этот продукт имеет формулу г,-л СНа-СНг RO-g Hao{CHaC: СН2-Снсш-СНо-м су,-снг CHj-CHj -СИг-СНГ °Предмет изобретения Способ получения поверхностно-активны соединений общей формулы RO ,0 (СН,ОН),-снон-сн.-ж где R - липофильный радикал, например, а)алкилполиоксиалкиленовый радика формулы Я С2НзО(К)т, где R -алифат) ческий радикал с 12-20 атомами углерод; R - метил или этил; от 1-10; б)линейный или разветвленный предел; ный или непредельный радикал или алки арильный радикал с линейной или разветвле ной цепью, содержащей 8-22 атома угл1 да; п 0,5-1,0; RI и Ra - низщие алкильные или оксиа. кильные отдельные радикалы или соедине) ные между собой с образованием гетероци) ла, а также их четвертичные аммониевые ci ли, отличающийся тем, что жирный спирт ил алкилфенол подвергают взаимодействию алкилэпоксидом формулы R -CH-CH., где R - имеет выщеуказанное значени и/или с глицеринэпигалогенгидрином формул СВц-СН-СН где X - галоген, полученный при этом продукт обрабатыв: т гидроокисью щелочного или щелочноз ельного металла с последующим взаимоде твием образующегося глицидного эфира с торичным амином и обработкой полученно ретичного амина щелочной солью карбон( ой кислоты в присутствии растворителя.