СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C43/13 C07C43/11 

Изобретение относится к способу получения Новых полиэфиров общей формулы

,H,0(R),(X)

где R--алифатический радикал, содержащий от 12 до 20 атомов углерода, RI - метил или этил,

X - СНаОН, -

-СН20- -С,НзО(СН20Н)- -СН/сН20Н --СНгО- -С2НзО(СНзОН),-СНОН-СНгОН, . , 1 . р 10.

По предложенному способу алифатический спирт, например стеариновый, подвергают взаимодействию с окисью алкилена, например окисью пропилена, и эпихлоргидрином глицерина или глицндным эфиром 1,3-дихлор2-пропанола при нагревании до 70-80°С в присутствии в качестве катализатора - фтористого бора. Далее полученный полихлорированный полиэфир обрабатывают ацетатом калия при нагревании до 180-190°С в среде дипропиленгликоля. Целевой продукт выделяют известными приемами. Фтористый бор берут в виде, уксуснокислого комплекса с концентрацией ВРз 36о/о. Пример 1.

Iстадия. К 86 г технического стеарилового спирта (гидроксильное число 195 мг

кон/г), обезвоженного под вакуумом путем нагревания на кипящей водяной бане, добавляют 2 мл уксусного комплекса фтористого бора с 36% ВРз. Смесь нагревают до 75- 80°С, затем в нее вводят по каплям 82 г окиси пропилена, подачу которого регулируют так, чтобы температура поддерживалась на уровне 75-80°С. Продолл ительность этой операции 1 час 30 мин. Далее реакционную смесь перемешивают и охлаждают до 40°С перед отбором пробы для дозировки эпоксидной функции. Оксипропилированный спирт нагревают до 80°С, затем в него вводят но каплям в течение 25 мин 52 г эпихлоргидрина глицерина.

Так, получают 186,5 г полихлорированного полиэфира в виде масла формулы

RO-I-C,H,0(CH,),H.O(GH,Cl)-l-H

где R - стеарил,

m - 5 (средняя статистическая величина), п -2 (средняя статистическая величина).

затем нагревают раствор до температуры 180°С в атмосфере азота. Далее добавляют при перемешивании в течение 40 мин 152,5 г иолихлорированного полиэфира, полученного на I стадии. После этого в течение 3 час поддерживают температуру 180°С. Хлористый калий отделяют фильтрованием, а затем выпаривают дипропиленгликоль иод вакуумом.

Полученный продукт помещают в 350 Л1Л абсолютного спирта, добавляют в качестве катализатора алкоголиза 2,5 г 25%-ного раствора метилата натрия в метиловом спирте. Смесь оставляют на ночь нри нормальной температуре, после чего удаляют образовавшийся ацетат этила и спирт.

Получают 140 г полутвердого продукта, полностью ожижаемого примерно при 30°С, формулы

КО- -С2НзО(СНз) - - -СаНзОССНгОН) „

где R, ш и п имеют вышеуказанные значечения.

Пример 2.

I стадия. По способу, описанному в примере 1, проводят реакцию при 75-80°С с 75 г цетилового спирта, 69,5 г окиси пропилена, затем 55,5 г эпихлоргидрииа глицерина в присутствии 1,6 мл уксуснокислого комплекса фтористого бора (36% ВРз).

Таким образом, получают полихлорированный полиэфир, отвечающий формуле

RO-I-C HgO (СНзН- -СоНзО (СН2С1) J

где R - цетил,

m - 4 (средняя статистическая величина), п -2.

П стадия. Замену хлора гидроксилрадикалом производят с помощью уксуснокислого калия и с применением в качестве растворителя дипропиленгликоля при нагревании в течение 3 час при температуре 180-185°С. После фильтрования и выпаривания растворителя, завершают деацетилирование операцией этанолиза в присутствии метилата натрия как катализатора.

Полученный продукт жидкий при нормальной температуре. Его можно очистить промыв.анием кипящей водой; при этом удаляют водорастворимые примеси, в частности электролиты, и получают полигидроксилированный полиэфир

КО- -С2НзО(СНз)- - -С2НзО(СН20Н)

где R, ш и п имеют значения, указанные выше.

Пример 3.

I стадия. К 115 г технического стеарилового спирта (гидроксильное число 195 мг КОН /г, обезвоженного нагреванием под вакуумом на водяной бане, добавляют 2,2 мл уксуснокислого комплекса фтористого бора ( ВРз). Смесь нагревают при температуре 75-80°С, затем вводят в нее но каплям 86,4 г окиси бутилена, поддерживая температуру на

уровне 75-80°С. Продолжительнось этой операции 30 мин. К полученному продукту добавляют при температуре 80°С в течение 25 мин 74 г эпихлоргидрина глицерина. 5 Так, получают полихлорированный полиэфир, средний состав которого представлен формулой

КО- -С2НзО(С2Нз)- - -СгНзОССНяС)

0 где R - стеарил,

ш - 3 (средняя статистическая величина), п -2.

II стадия. Реакцию проводят 241 г поли5 хлорированного полиэфира, полученного на первой стадии, с 68,5 г уксуснокислого калия в ирисутствии 310 2 дипропиленгликоля. После нагревания в течение 3 час 30 мин при температуре 180°С введенный уксуснокислый 0 калий израсходован на 96%.

После фильтрования и выпаривания растворителя заверщают деацетилирование с помощью этанолиза в присутствии метилата натрия как катализатора. Неочищенный продукт 5 промывают два раза в 250 мл кипящей воды, затем сушат под вакуумом.

Получают полутвердый продукт светло-желтого цвета, средний состав которого представлен формулой

0 НО-ЬСгНзО (CsHs)- - -СгНзО (СНаОН), где R, ш и п имеют значения, указанные выше.

Пример 4.

I стадия. К 23 г обезвол енного и расплав5 ленного стеарилового снирта добавляют

0,7 мл уксуснокислого комплекса фтористого

бора (36% ВРз). Затем в смесь вводят 24 г.

окиси пропилена, поддерживая температуру

на уровне 80°С. К полученному эфиру про0 пиленгликоля добавляют в течение 30 мин

44,6 г глидидного эфира 1,3-дихлор-2-пропанола.

Получают полихлорированный полиэфир, средний состав которого отвечает формуле

RO- C2H30 (СНз) (Y) где R - стеарил,

m - 5 (средняя статистическая величина).

п -3,

СНгС

уСНоОСН

.

СНгС

II стадия. По способу второй стадии примера 1 проводят реакцию полихлорированного полиэфира с уксуснокислым калием с последующим деацетилированием. Получают полигидроксилированный полиэфир, средний состав которого иредставлен формулой КО- -С2НзО(СНз).НзО (Х)

где R, ш и п имеют значения, указанные выше,

Этот продукт диспергируется в воде и имеет желатинирующие свойства.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиэфиров общей

формулы

,0(R)- - -СгНзОСХ)

где R - алифатический радикал, содержащий от 12 до 20 атомов углерода, RI - метил или этил,

X - СН20Н, -CHгO- -CoHзO{CHЮH)

СНгОН

-СН

,

-СНаОН,

СН2О- -С2НзО(СНзОН)- -СНа-СНОН-

- СНгОН 1 m 10, 1 п 5, 1 р 10,

отличающийся тем, что алифатический спирт, например стеариловый, подвергают взаимодействию с окисью алкилепа, например с окисью пропилена, эпихлоргидрином глицерина или глицидным эфиром 1,3-дихлор-2-пропанола при нагревании до 70-80°С в присутствии в качестве катализатора - фтористого бора с последующей обработкой полученного продукта ацетатом калия при нагревании до 180-190°С в среде органического растворителя - дипропиленгликоля и выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фтористый бор берут в виде уксуснокислого комплекса с концентрацией