СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРИВИТЫХ Советский патент 1969 года по МПК C08F251/02 

Известен способ получения привитых сополимеров гидрок;силсоде|ржащ,их полимеров путем сополимеризации предварительно активированных гидроксил1садержаш,их пол;имеров (поливинилового спирта или целлюлозы) или изделий на их основе (волокон, тканей, пленок) с -винильиыми мономерами, при этом предварительную активацию полимеров осуществляют различными методами, например, порредством озонирования или облучения исходного полимера.

С целью повышения скорости процесса, увеличения выхода полимера по прививаемым продуктам и обеспечения пр.ививки практически любых виннльных мономеров, предлагаемый способ предусматривает применение нового метода предварительной активации гидрок1силсодержащего полимера. Этот метод состоит ИЛИ .в обработке гидроксилсодержащего полимера перекисным соединением металлов подгрупп титана, ванадия или хрома, полученным при взаимодействии соли соответствующих металлов с перекисью водорода, ИЛИ в последовательной обработке гидроксилсодаржащего полимера солью металлов соответствующей подгруппы при нагревании и перекисью водорода.

с гидроксиЛсодержащими полимерами через атом металла. Макроперекиси служат источником генерирования макрорадикалов, инициирующих процесс прививки винильных мономеров.

Прививка ВИНИЛЬНЫХ мономеров осуществляется в водном растворе при нагревании до 40-60°С в присутствии ионов двухвалентного железа.

В качестве винпльных мономеров применяют, например, акрилонитрил, акриловую кислоту, акриламид и 2-метил-5-ви;нилпиридин.

Предлагаемый способ позволяет осуществить прививку практически любого винильного мономера к гидроксилсодержащим полимерам ИЛИ изделиям на их основе. При этом процесс ирививки отличается высокой скоростью и не сонровождается образованием заметного кол ичества гомополимера.

В случае осуществления прививки на свежесформованное ПОЛИВИНИЛспиртовое волокно быть осуществлена также термовытяжка привитого сополИМера, значительно повышающая его прочность (с 14 до 37 г-с/текс), ИЛИ совмещенная термовытяжка с дегидратацией, придающей модифицированному материалу высокую хемостойкость. смесью, содержащей 3% Ti+4lO% TiOSO4), 4,3% Н20о, 30% СНзСООН, 6% N3,504, при комнатной температуре в течение 1 час (модуль титанперекиеной ванны 10). После окончания реакции порошок переносят на фильтр Шотта и тщательно промывают этиловым спиртом. Привитую сополимер«заЦИю с сернокнслой солью 2-метил-5-винилпириди«а проводят в водной .ванне, содержащей 10% мономера, 10% Na2S04, 0,5% FeSOi, дри 40°С в течение 1 час и модуле ванны 30. Поращок отделяют и промывают водой, а затем спиртом. Содержание прнвитого полимера составляет 18-20%. Пример 2. 3 г свежесформовашюго ПВС-еолокна в натянутом состояния обрабатывают перекисным соединением титан:а, полученным при осторожном приливании 2,3 мл четыреххлористого титана к смваи, состоящей из 9 мл 30%-ной перекиси водорода, 5 г сульфата натрия и 81 мл воды. После обработки в течение 2 час пр-и комнатной темаературе образец тщательно отмывают холодной дистиллированной водой. Затем к волокну в натянyтoiм состоянии прививают полиакрилонитрил в водной ванне, содержащей 10% акрнлоНИтрила и 0,3% сульфата закисного железа. ..Температура реакции 60°С, время 1 час, модуль ванны 30. Полученный поли1ме,р промывают водой и диметилформамидом; содержание полиакрилонитр.ила в привитом сополимере составляет 30%. Прим-ер 3. 3 г гидратделлюлознюго волокна обрабатывают перекисным соединением титана, полученным при осторол ном приливаНИ1И 1,15 мл четыреххлористого титана к 98 мл 1,5%-ной перекиси водорода. После обработки в течение 2 час при комнатной температуре и тщательной промывки холодной дистиллирова1Н;ной водой воло:кно погружают в водную ванну, содержащую 20% акриловой кислоты и 0,3% сульфата закисного лселеза. Прививка полиакриловой кислоты осуществляется в течение 1 час при 60°С и модуле ванны 30. Привитой сополимер обладает катионообменной способностью. Статическая обменная емкость по 0,1 н. .NaOH 2,8 мг-экв/г. Пример 4. 1 г свежесформованного ПВСволокна подвфгают гидрофобизации по следующему известному режиму: термообработка волокна при 220°С в течение 5 мин, титаЕдрование TiCU в ванне, содержащей 0,35-0,4% титана и 7-10% серной кислоты, в течение 20 мин. при 80°С и модуле 30. Тщательно промытое волокно обрабатывают 50 лл 0,1%-нога водного раствора перекиси водорода в течение 30 мин при ко;мнатной темнературе. После удаления (водой) следов пе|рекиси, не присоединивщейся к титану, связанному с волокном, осуществляют привитую сополимеризадию винилпиридина. Состав ванны: -5% (при содержании гидроперекисных групп - 0,3-0,4 вес. %), остальное-вода. Температура обработки 60°С, модуль ванны 100, содержание полиметилвинилпиридина в привитом сополимере 15-20%. Модифицированное таким образом ПВС-вол10кно обладает анионообменной емкостью 1,3-1,7 мг-экв/г, определенной по 0,1 н. НС1. Пр.имер 5. 1 г свежесформоВанного ПВСволокна подвергают термообработке лри 220°С в течение 5 мин, а затем гидрофобизации титанилсульфатом, используя для этой цели ванну, содержащую 2% титанилсульфата, 5% серной кислоты, 93% воды. Титанирование прО|Водят 20 мин при 80°С и модуле 30. Промытое водой волокно обрабатывают раствором перекиси водорода, как указано в примере 4. Для привитой сополимеризадии с акрилонитрилом берут 7% акрилонитрила, 0,2% FeSOi, остальное - вода. Модуль - ванны 50, температура реакции 60°С, время 1 час. Прнвес полиакрилонитрила 40%. Пример 6. 1 г гидратделлюлозного волок обрабатывают титанилсульфатом. Титанирование проводят 20%-ным раствором титанилсульфата в воде пр-и модуле ванны 40, температуре 80°С в течение 20 мин. Затем образед обрабатывают слабым раствором перекиси водорода и промывают дистиллированной водой, как указано в примере 4. Гидратделлюлозное волокно, содержащее титанперекисные группировки, погружают в 20%ный водный раствор акриловой кислоты, содержащий 0,1% сульфата закисного железа. Обработку осуществляют в течение 1 час при 60°С и модуле ванны 30. После отмывки водой катионообменная емкость привитого сО полимера составляет 1,5 мг-экв/г по 0,1 н NaOH. Пример 7. К 5%-ному раствору поливинилового спирта в воде доба;вляют 4-8% сульфата циркония. По окончании растворения и обезвоздущивания раствор используют для отлива пленок, сушку которых проводят в течение 24 час при комнатной температуре. Далее следует промывка 1 н. раствором NaOH, после чего нленки становятся нерастворимыми в кипящей воде. Затем на образед воздействуют 0,5%-ным раствором перекиси водорода при комнатной температуре в течение 20 мин. Тщательной промывкой холодной дистиллированной водой удаляют непрореагировавшую перекись, а затем прививают полиакриловую кислоту из ее 20%-ного водного раствора, содержащего 0,3% сульфата закисного железа. Реакдию проводят при 60°С в течение 0,5 час. После прививки пленка способна поглощать катионы. Ее статическая обменная емкость 3 мг-экв/г. Пример 8. 1 г овежесфармованного ПВСволокна подвергают термостабилизадии при темнературе 220°С в течение 5 мин. Затем волокно заливают 40 мл 5%-1НОто водного

при температуре 80°С 1,5 час. Обработавдюе такиАМ способом волокно после промывки и сушки содержит 7,0-7,5% ванадия и имеет усадку (после кипячения в воде в течение 1 час не более 2-3% от первоначальной ДЛИ1НЫ. Для образования перекисного соединения ванадия, связаниого с волокном, образец в течение обрабатывают 0,1-0,5%ным водным раствором перекиси водорода с последующей промывкой дистиллированной водой. Привитой сополимер ПВС с полиакр;ил амидом получают, используя водную ванну, содержащую 10-15% акриламида и 0,2% сульфата закисного железа. Модуль ванны 40, время обработки 1 час, температура 60°С.

После дромывки и сущки привитой сополимер содержит 10-12% пол-иакриламида (найдено по определению азота в волокне).

Пример 9. 1 3 свежесформованпого ПВСволокна подвергают термостабилизации на воздухе ири 220°С в течение 10 мин. Затем волокно обрабатывают в водном растворе, содержащем 3,2% бихромата калия, 2% серной кислоты, 4% тиосульфата натрия и 10% сульфата нацрия, в течение 3 час при 80°С и модуле ванны 50. По истечении указадного срока образец промывают и сущат. Содержание хрома в волокне составляет 6-6,5%, а усадка после кипячения в течение 1 час в воде не превышает 3-4%.

Привитую сополимеризацию с акриловой кислотой проводят, как указано в примере 6, предварительно выдержав хромированное волокно в 50 мл 1-5%-ного раствора перекиси водорода в течение 30 мин при комнатной температуре и быстро промыв холодной дистиллированной водой.

Статическая катионообменпая емкость привитого сополимера 2,1 мг-экв/г.

Пример 10. К 5%-ному раствору поливинилового спирта в воде добавляют 3-5% соли шестихлористого вольфрама, растворенной в этиловом спирте. После тщательного перемешивания и обезвоздущивания раствора отливают пленку, которую высушивают в течение 20-24 часов при ком:натной температуре. После прогрева иленки при 150°С в течение 10-15 мин она становится нераствориMoii в кипящей воде.

Образование макроперекиси осуществляют кратковременной (5-10 мин) обработкой 0,5%-ным водным раствором перекиси водорода. Привитую соиолимеризацию с акриловой кислотой осуществляют, как указано в примере 7. Статическая . катионообменная емкость привитой поливинилспиртовой пленки 1,7-2 мг- .

Предмет изобретения

Способ получения гидроксилсодержащих привитых сополимеров путем соиолимеризации предварительно активированных гидроксилсодержащих иолимеров или изделий на их основе с винильными мономерами, отличающийся тем, что, с целью иовыщения скорости процесса, увеличения выхода полимера по прививаемым иродуктам и обеспечения прививки практически любых вин-иль-ных мономеров, предварительную активацию полимеров или издели на их основе проводят или путем обработки исходных полиме|ров перекиоными соединениями металлов подгрупп титана, ванадия или хрома или путем иоследовательной обработки гидроксплсодержащих иолимеров солью металлов соответствующих подгрупп и перекисью водорода и сополимеризацию осуществляют в водном растворе в присутствии ионов двухвалентного железа.