Способ получения , -дихлор-ВиНилОВыХ эфиРОВ КАРбОНОВыХ КиСлОТ Советский патент 1981 года по МПК C07C69/07 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (3, -ДИХЛОРВИНИЛОВЫХ

(54) ЭФИРОВ КАРБОЙОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относнтся к способу получения р, -дихлорвиниловых эфиров карбоновых киспот общей формулы

RCOOCH CCIj;

где, , CsHii, CvHjs, COOCjHs,,. CHjCHjCOOCHs, которые могут найти применние в химии полимеров.

Известен 1 способ получения Д,0-дихлорвинкловых эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия ацеталя хлораля с цинковой пылью при температуре 60-100 С в среде безводной уксусной кислоты 1.

Недостатками да1шого метода являются сложность и труднрдоступность исходных соединений - ацеталей хлораля, невысокий выход конечных продуктов, уменьшающийся с удлинением алкильного радикала R(R СНз - 62,5%; R CjHs - 54%; 42,7%) и длительность процесса (2-4 ч.)

Цель изобретения - упрощение и интeнqификация процесса, а также увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения , -дихлорви 1Ш1овых эфиров карбоновых кислот общей, формулы RCOOCH CCl2, где R -CHj, -CsHii-C7Hi5, -COOCjHs, -CHjCHjCOOCHj, заключающимся в том, что хлораль подвергают взаимодейст-/ ВИЮ с хлорангвдридом соответствующей кислоты и цинком при их соотнощении I, 1,2-1,5 в среде этилацетата и зфира, взятых в соотнощении 1-3:1 при 50-65°С.

Технология способа состоит в следующем.

В реакционную колбу вносят мелкоизмельченную стружку цинка и зал1&ают смесью зфира и этипадетата. Затем по каплям при перемеигавании вносят смесь хлораля и хлорамгидрида соответствующей кислоты. Реакционную смесь нагревают до начала реакции и затем температуру поддерживают в пределах 50-65°С. Время реакции 45-60 мин. Затем охлаждают, добавляют смесь диоксана и гексана, реакционную смесь отфильтровывают от солей 1шнка, растворитель отгоняют и. целевой продукт очищают разгонкой в вакууме.

Синтез , |3 дихлорвйнилового зфира каприловой кислоты. Пример 1. Соотношение этилацетата: эфира 2:1. б реакционную колбу вносят 0,15 г-атом (10 г ) измельченного в мелкую стружку цинка и покрывают слоем смеси этилацетата (30 мл) и эфира (15 мл)-. Затем .туда же по каплям и при перемеш11ваш1и вносят смесь 0,1 г-моль (15 г хяораля и 0,1 г-моль (16 г хлористого каприлила в 15 мл этилацетата и 7 мл эфира. Реакционную смесь подогреваю до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно. Температура реакционной смеси в процессе реакции изменяется от 55 до 63°С. По окончании прикапывания смесь греют 15 мин, затем охлаяедают; добавляют 20 мл диоксана и 30- мл гексана, отфильтровьтают от выпавших солей цинка, отгоняют растворитель и /3-дихл6рвиниловый эфир ка приловой кислоты очищают перегонкой в вакууме. Выход 82%. Т, кип. in-lie C/S мм рт. 1,0977; п, 1,4638. Найдено,%: С1 29,27. Вычисленоi%: С1 29,65. И р и м е р 2. Соотношение этилацетата: эфщ)а - 1:1. В реакционную колбу вносят 0,15 г-атом (10 г) измельченного в мелкую цин ка, и покрьтают слоем смеси этилацетата (20 мл) и эфира (20 мл). Затем туда исе по каплям и перемецпюании вносят ОД г-мол (15 г) хлораля и 0,1 г-моль (16 г) хлористого каприлила в 10 мл этилацетата и 10 мл эфира. Температура реакционной смеси в про цессе реакции изменяется от 49° до 57°С. 74 Дальнейшие операции как в примере 1. Вьь ход конечного продукта составляет 76%. П р им е. р 3. Соотношение этилацетата: эфира - 3:1. В реакционную колбу вносят 0,12 г-атом (В г) измельченного в мелкую стружку цинка и покрьтают его слоем смеси этилацетата (30 мл) и эфира (10 мл). Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,1 г-моль хлораля. (15 г) и 0,1 г-моль (16 г) хлористого каприлила в 18 мл этилацетата и 6 мл эфира. Температура реакционной смеси. в процессе реакции изменяется от 59° до 67°С. Дальнейшие операции как в примере 1. Выход конечного продукта составляет 77%. Наилучший результат получается при соотношении этилацетата и эфира 2:1 (пример 1). .Аналогичным образом получаются и другие целевые продукты, свойства которых представлены в таблице. Соотношение этилацетата и эфира в синтезах соединений преДставлетшых в таблице составляет 2:1 соответственно. Эффективность предлагаемого способа по сравнению с известным заключается в упрошении исходных соединений. (Использование легкодоступных продажных хлораля и хлЬрангидридов кислот вместо труднодостуш1ых ацеталей хлораля); в повышешн выхода целевого продукта. (Выход конечных соединений в предлагаемом способе для алифатических радикалов СНз, CjHii, C7Hi5 составляет 80-83%, независимо от длины радикала, в предлагаемом способе только 42,7-62,5% для , CjHs, СзН7); в сокращении времени синтеза до 1ч (вместо 2-4 ч.).

ел Л.

О

(Ч

о

«

1-4

I

«о

О

(Л

(Л

5:

ОО 1Л Tjт{«ч

5

§ о

VO .Tj51ЧО|

°

t

1Л

t-H

00

1S8

о

00

1

t4

4

(Л

СО

1

о

и

d «

о

«

Ж

гU

и

.S

о

Оч.

С4 СО

S

т}VO

«л тг

п

П

r-J

о л

л

0

о

00

s

VO

S

tn

D

о

I I СП

«к

а.Я

5-V

78339478

Формула изобретения . вергают взаимодействию с хлорангидридом со

Сйособ получетия (}, |9-дихпорвиниловыхэфи- отаошении 1:1:1 -1,5 в среде этилацетата и ров карбоновых кислот обшей формулы, эфира, взятьк в соотиошении 1-3:1 при темRCOOCH CCl2. где R«-CH3,-C5Hi,,.-C7H,j, 5, пературе SO-eS C. -COOCjHs, -CHjCHjCOOCHa, о t ли ч а-Источиики информации,

ю и с я тем, что с целью упрощения. принятые во внимание при экспертизе

и интенсификации процесса, а также увели-1. Авторское свидетельство СССР № 251566,

чення-выхода целевого продукта, хлораль под-кл. С 07 С 69/63, 1%9.

i ответствующей киоюты и цинком при их со