СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ 1ПДТГИТМЬШШР*'^^ЬИБЯИОТЕКАтиофосфоновых кислот Советский патент 1972 года по МПК C07F9/42 

Изобретение отнаси гся к способу получения .серусодержащих фосфорорганических соединений, а именно к .способу получения дигало идангидридов тиофос.фоноВЫх кислот общей .формулы

ЛР , X

где

-R-Ci-Ci2 - -алкил, -циклоалкил, аралкил, или ар,ил, который в качестве заместителя может содержать атомы галоида или алкильные .р.адикалы; X - хлор или бром.

Эти соединения применяются как полупродукты для синтеза различных фосфорорганических соединений, иопользуембхх в качестве пестицидов, орисадок к топливу и смазочным маслам.

Известен способ получения дигалоидантидридов тиофосфоновых кислот осернением дигалоидфосфннов при нагревании.

Цель изобретения - упростить способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот.

вого продукта известными приемами. Выход целевого продукта составляет 40-90%.

Нагревание проводят до температуры 250- 330°С в закрытой системе, например в автоклаве. Тригалогенид фосфора применяют в 2-10-кратном избытке по сравнению с теоретическим.

В качестве тригалогенида фосфора иопользуют треххлористый или трехбромистый фосфор.

Исходный тритиофосфит легко получается с количественным выходом из соответствующего тиоспирта и треххлористого фосфора.

Предлагаемый способ позволяет получать дигалоидангидриды тиофосфоновых кислот алифатического, ароматического или жирноароматического ряда.

Пример 1. Получение дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,07 г-мол триметилтритиофосфита иО,7г-л{ол (5-кратный избыток) треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 290-320° в течение 5 час. Избыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосферном давлении с хорошим дефлегматором и продукт выделяют перегонкой остатка в вакууме, т. кип. 70- 73°С/80 мм, по 1,5510, df 1,4421. Выход 52%. Литературные данные: т. кип. 69-70°С/ 50 мм, /го° 1.5499.

В тех же условиях, но лри использовании 2-кратно1Го избыъка трехклори-стого фосфора дихлораНГидрид метилтиофосфоновой кислоты получен с выходом 30%.

Пример 2. Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г-мол триэтилтритиофосфита и 0,6 г-мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной проби.рке -при 300-320°С в течение 4 час. Фракционированием выделяют продукт, т.

кип. 64-68°С/15 мм, ло 1.5418, df 1.3527. Выход 58%.

Литературные данные: т. кип. 62°С/14 мм.

В аналогичных условиях, но при использовании 3-кратного избытка треххлористого фосфора дихлорангидрид этилтиофосфоновой кислоты .получен с выходом 47%.

Пример 3. Получение дихлорангидрида пропилтиофоофоновой кислоты. Смесь 0,07 г-мол трИПропилтр.итиофоофита и 0,7 г-мол треххлорИ|Стого фосфора нагревают в автоклавной лрО|би,рке при 290-320°С в течение 6 час. Фракционированием в вак;ууме выделяют продукт, т. ки-п. 85-88°С/15 мм, По 1.5285, df 1.2942. Выход 40%.

Найдено, %: С1 40,51; S 18,30.

СзНуСЬРЗ.

Вычислено, %: С1 40,26; S 18,07.

Пр-и.мер 4. Получеиле д.кхлорант} д..г У щ щ О-фоофоЕовои кислоты. Смесь 0,05 Г/-ЛО/ тртнзопропилтритиофосфита и 0,6 гл4о;Г т ёхХлористого фоофора нагревают в автоклавной пробирке 5 час при 300- 320°С. Фракционированием в вакууме получают .продукт, т. киц. 72-75°С/15 мм, «о 1.5290, df 1.3017. Выход 47,5%.

Найдено, %: С1 40,12; S 18,29.

CaHrClzPS.

Вычислено, %: С1 40,46; S 18,07.

Пример 5. Получение дихлорангидрида бутилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г-мол трибутилтритиофосфита и 0,9 г-мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 260-300°С в течение 6 час. Фракционированием выделяют конечный .продукт «выходом 65%, т. киП. 111 - 113°С/25Л1Л,

По 1.5269.

Литературные данные: т. кип. 85 - 90°С/15 мм, 1.5270.

В аналогичных условиях, но при ислользованни 5-кратного избытка треххлористого фосфора продукт .получен с выходом 68,7%. Пример 6. Получение дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты Смесь 0,05 г-ЛОЛ триамилтритиофос-фита и. 0,6 г-мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке лри 300-310°С в течение 6 час. Фракционированием выделяют продукт с выходом 48%, т. кип. 80-85°С/3 мм, п 1.5246, df 1.2049.

Пример 7. Получение дихлорангнДрйда гексилтиофосфоновой .кислоты. Смесь 0,05s-мол тригексилтрити.офосфита и 0,6 г-мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке лри 330-350°С в течение 3 час и продукт выделяют перегонкой.

Выход 44.1%; т. кил. 87-90°С/3 мм, /ID 1.5160, df 1.1730.

Найдено, %: С1 32,32; Р 14,22; S 14,66.

С н С1 PS

Вычислено, %: С1 32,48; Р 14,17; S 14,60.

Пример 8. Получение дихлорангидрида гептилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г-мол тригелтилтритиофоофита иО,6г-./иол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной лробнрке при 280-310°С в течение 6 час.

Выход 34,3%, т. ки:п. 108-113°С/3 мм, /г D 1.5220, df 1.1243.

Найдено, %: CI 30,29; Р 13,42; S 13,78.

CjHisCbPS.

Вычислено, %: С1 30,73; Р 13,31; S 13,75.

П Р и м е Р 9. Получение дихлорангидрида октилтиофосфоновойкислоты.Смесь

0,05 г-люл триоктилтритиофосфита и 0,ёг-мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке .при 300-310°С в тече.ние 6 час.

Выход 56,9%, т. кип. 130-132°С/3 мм, п 1.5140, df 1.1290.

Найдено, %: С1 28,44; Р 12,68; S 12,67. CeHnClzPS.

Вычислено, %: С1 28,75; Р 12,57; S 12,95. Пример 10. Получение дихлорангидрида децилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г-мол тридецилтритиофосфита яО,6г-мол треххлористого фосфора нагревают в автоклавной лробирке при 300-310°С в течение 7 час.

Выход 31,1%, т. -кип. 137-140°С./2 мм, п о 1.5060, rff 1.0705.

Найаено, %: С1 25,33; Р 11,12; S 11,34.

CioHa.ClzPS.

Найдено, %: С1 25,28; Р 11,04; S 11,40.

Пример 11. Получение дихлорангидрида циклогексилтио.фосфоновой кнслогы. Смесь 0,022 г-мол трициклогексилтритиофосфита и 0,48 г-мол треххлористого фосфора нагревают Б автоклавной лробирке лри 290-310°С в течение 5 час.

Выход 24,5%, т. кип. 103-107°С/2л«ж, п о 1.5580; df 1.2867. Найден.0, %: С1 32,61; Р 14,17; S 14,54.

CeH.iClsPS.

Вычислено, %: С1 32,70; Р 14,28; S 14,75.

Пример 12. Получение дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г-мол трифенилтритиофосф.ита и 61 мл треххлористого фосфора (7-кратный избыток) нагрева.Ют .в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 310-340°С в течение 3,5 час. После отгонки избытка треххлористого фосфора фракционированием остатка выделяют продукт: т. кип. 100-103°С/2 лгм, п о 1.6258, dT 1.4261. Выход 91,5% ло литературным данны м: т. кип. 150°С/20 мм. При использовании 2-кратНого избытка треххлористого фосфора в тех же условиях продукт получен с выходом 84,5%. Пример 13. Получение днхлорангидрнда 4-хлор.фенилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г-мол три-(4-хлорфенил)тритиофосфита и 61 мл треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке лри 290-315°С в течение 5 час. Фракционированием выделяют лро1.6298, dlo дукт, Т. КИП. 133-135°С/2 мм, «о 1.5085. Выход 78,5%. Найдено, %: С1 43,07; Р 12,40; S 13,31. СбП4С1зР5. Вычислено, %: С1 43,50; Р 12,64; S 13,05. Пр.и использовании 2-кратного избытка треххлористого фосфора в тех же условиях дродукт получен с выходом 73,7%. Пример 14. Получение дихлорангидрида 2,5-дихлорфенилтиофосфОНовой кислоты. Смесь 0,088 г-мол три-(2,5-дихлорфенил)тритиафосфита и- 67 мл треххлористого фосфора (10-кратный избыток) нагревают в автоклавной прОбирке при 310-340°С ,в течение 2,5 час. Продукт выделяет фракционированием, т. кип. 146-152°С/31 мм. По 1.6382, rff 1.6272. Выход 47,0%. Павдено, %: С1 50,29; Р 10,88; S 11,32. CeHsCUPS. Вьгчислено, %: С1 50,64; Р 11,06; S 11,45. Пример 15. Получение дихлораи.гидрида пара-трет-бутилфбНилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,08 г-мол три-(лара-трет-йутилфенил)-т,ритиофоофита и 67 мл треххлористого фосфора (ilO-кратный избыток), нагревают в автоклавной пробирке лри 260-290°С в течение 6 час. Фракционированием выделяют продукт, т. кил. 146-149°С/2 мм, т. лл. 48-50°С. Выход 91,2%. Найдено, %: С1 26,90; Р 11,27; S 11,61. CioH.aCbPS. Вычислено, %: С1 26,55; Р 11,60; S 11,99. При использовании 2-кратного избытка реххлористого фосфора в тех же условиях продукт получен с выходом 85,5%. Пример 16. Получение дибромангидриа фенилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г-мол трифенилтритиофосфита и 100 г трехбромистото фосфора нагревают в автоклавной пробирке лри 320-350°С в течение 3,5 час. Перегонкой выделяют продукт с выходом 70,7%, т. кип. 136-138°С/1 мм, По 1.6998, df 1.9168. Литературные данные: т. кип. 88,5 - 90°С/0,001 мм, по 1,6968. Пример 17. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,05 г-мол трибензллтритиофосфита я 0,6 г-мол треххлористого фосфора нагревают в стальной автоклавной пробирке при 280-300°С в течение 4 час. Продукт выделяют перегонкой В вакууме, т. кил. 120-122°С/2 мм, /ID 1.6158, df 1.3702. т. кил. 110 - Литературные данные: 12°С/1 мм, «о .6128. Выход 80%. В тех же условиях, но с использованием 2кратного избытка треххлористого фосфора продукт лолучен с выходом 59%. Предмет изобретения 1.Способ получения ди.галоидангидридов тиофосфоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, тритиофосфит лодвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора при нагревании с последующи.м выделением целевого продукта известнымл приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 200-330°С в закрытой системе, например в автоклаве. 3.Способ по пл. 1 и 2, отличающийся тем, что трлгалогенид фосфора лрименяют в 2-10кратном избытке по сравнению с теоретическим.