СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОР- ИЛИ ДИВРОМАНГИДРИдШр^^^^^ ТИОФОСФОНОВЫХ кислот или их БИС-АИАЛОГОВ I ЬИ5]Г Советский патент 1972 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихлор- или дибромангидридов ттиофосфоновых кислот или их бис-аналогов общих формул

RPX, и Х,Р-А-РХа

где R - алкйл, арил, аралкил, которые в качестве заместителей могут содерл ать атомы хлора фтора или алкильиые радикалы;

А - двухвалентный углеводородный радикал;

X - хлор или бром.

Эти соединения являются ключевыми полупродуктами для получения инсектицидов, акарицидов, фунгицидов и гербицидов.

Известен способ получения дигалоидангидридов ТИОФОСФОНОВЫХ кислот или их бис-аналогов взаимодействием моио- или дигалоидуглеводородов с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором при нагревании до 250-400°С в автоклаве, желательно, в присутствии тригалогенида фосфора и катализатора, например иода.

галогеиидом фосфора. Процесс ведут при нагревании смеси реагентов до 250-400°С в автоклаве из нержавеющей стали или никеля. В зав1исимости от применяемых реагентов, температуры и степени заполнения автоклава развивается давление от 20 до 200 атм.

Тригалогенид фосфора используют в 3- 10-кратном избытке.

Для ускорения реакции и снижения температуры целесообразно применять катализаторы, например металлический иод, иодиды металлов или йодистые алкилы в количествах 0,01-1 % от веса реакционной массы.

В качестве тригалогенида фосфора используют треххлористый или трехбромистый фосфор.

Целевые продукты, как правило, получаются с хорошим выходом и легко выделяются обычными приемами, например перегонкой или кристаллизацией.

Пример. Получение дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,24 г-моль хлорбензола, 0,24 г-а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 35 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 290-330°С в течение 7 час. Треххлористый фосфор отгоняют без вакуума. Перегонкой в вакууме выделяют дихлорангидрид фенилтиофосфоновой кислоты. Выход 60%;

т. кип. 109-112°С/3 мм, 1,6241. По литературным данным т. кип. 150°С/20 мм.

Пример 2. Получение дихлорангидрида 4-хлорфенилтиофосфоновой К1ислоты.

Смесь 0,24 г-моль дихлорбензола, 0,24 г-а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 40 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290-340°С, в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 53,5%; т. кип. 124 123°С/ /1,5-2 мм; 1,6229; df 1,4919.

Найдено, %: CI 43,36; Р 12,70; S 13,29;

СбН4С1зР5.

Вычислено, %: С1 43,50; Р 12,64; S 13,05.

Пример 3. Получение дихлорангидрида л-толилтиосфосфоновой кислоты.

Смесь 0,24 г-моль л-хлортолуола, 0,24 г-а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300--ЗЗОС в течение 7 час.

Продукт выделяют перегонкой. Выход 54,5%; т. кип. 125-127°С/1 мм; ng 1,6120.

Найдено, %: С1 31,99; Р 13,51; S 14,31;

CyHyCbPS.

Вычислено, %: С1 31,60; Р 13,80; S 14,20.

Пример 4. Получение дихлорангидрида 4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,24 г-моль 4-фторхлорбензола, 0,24 г-а серы, 0,16 г-а белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290-320°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Выход 72,2%; т. кип. 95- 97°С/0,5 л.и; 1,6028; df 1,4774.

Найдено, %: С1 30,76; Р 13,93; S 14,84.

СбН4С12РР5.

Вычислено, %: С1 30,89; Р 14,18; S 14,60.

Пример 5. Получение дибромангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,21 г-моль бромбензола, 0,21 г-а серы, 0,14 г-а белого фосфора, 60 г трехбромистого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 300- 320°С, в течение 6 час. После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 61%; т. кип. 127- 130°С/2 мм; п 1,6850; df 1,9505.

Найдено, %: Р 9,98; S 10,80,

CeHsBraPS.

Вычислено, %: Р 10,72; S 10,67.

Пример 6. Получение дибромангидрида 4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,21 г-моль 4-фторбромбензола, 0,21 г-а серы, 0,14 г-а белого фосфора, 61 г трехбромистого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 300-320°С в течение 6 час. Продукт выделяют перегонкой. Выход 55%; т. кип. 135- 138°С/1 мм; п2° 1,6758; df 1,9903.

Пример 7. Получение дихлорангндрида бензилтиофосфоновой кислоты.

А. Смесь 0,15 г-моль бензилхлорида, 0,15 г-а серы, 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300-310°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Выход 76,4%; т. кип. 120- 123°С/2 мм; п2р° 1,6150; df 1,3670. По литературным данным т. кип. ПО-112°С/1 мм , п2рО 1,6128.

Б. В условиях примера 7А, но при использовании красного фосфора продукт получают с выходом 33%.

Пример 8. Получение дихлорангидрида 3-фторбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,075 г-моль 3-фторбензилхлорида, 0,075 г-а серы, 0,05 г-а белого фосфора, 50 мл трехлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290-300°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт.

Выход 67,0%; т. кип. 108-110°С/1,5 мм; ng 1,5908; df 1,4357. Найдено, %: Р 13,01;.S 12,93.

CjHeCbFPS.

Вычислено, %: Р 12,78; S 13,09.

Пример 9. Получение дихлор ангидрид а 4-метилбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,075 г-моль 4-метилбензилхлорида, 0,075 г-а серы, 0,05 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290- 310°С в течение 7 час. Перегонкой выделяют продукт. Выход 53,3%; т. кип. 126- 129°С/2 мм; ng 1,6035; df 1,3117.

Найдено, %: С1 29,37; Р 12,74; S 13,90.

CgHgCbPS.

Вычислено, %: С1 29,68; Р 12,98; S 13,36.

Пример 10. Получение Дихлорангидрида 4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г-моль 4-хлорбензилхлорида, 0,15 г-а серы, 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300-310°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Выход 61,6%; т. кип. 129- 133°С/2 мм; при стоянии кристаллизуется; т. пл. 74-76С.

Найдено, %: С1 40,17; Р 11,09; S 11,36. CyHgClsPS.

Вычислено, %; С1 41,10; Р 11,92; S 12,31. Пример 11. Получение дихлорангидрида 2-фторбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г-моль 2-фторбензилхлорида, 0,15 г-а серы, 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при температуре 300-310°С в течение 7 час.

Продукт выделяют перегонкой; выход 74,1%; т. кип. 114-116°С/2 мм; т. пл. 48- 49°С.

Вычислено, %:

Р 12,78; S 13,09.

Пример 12. Получение дихлорангидрида 2,4-диметилбенз1илтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г-молъ 2,4-диметилбензилхлорида, 0,15 г-а серы 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300- 310°С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт.

Выход 47,5%; т. кип. 140-143°С/2 ng 1,6045; df 1,2902.

11,98; S 12,70.

Найдено, %: С1 28,21; Р

СэНцСЬРЗ. Р 12,25; S 12,66.

Вычислено, %: С1 28,05;

Пример 13. Получение дихлорангидрида 2,4-дихлорбенз Илтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г-м,оль 2,4-дихлорбензилхлорида, 0,15 г-а серы, 0,1 г-а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной нробирке при 300- ЗЮС в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Выход 43,3%; т. кип. 147- 149°С/2 лш; т. пл. 100-101 °С.

Найдено, %: С1 48,81; Р 10,23; S 10,36.

CrHsCUPS.

Вычислено, %: С1 48,30; Р 10,53; S 10,89.

Пример 14. Получение тетрахлорангидрида 1,2-этилендитиодифосфоновой кислоты.

Смесь 0,225 г-моль 1,2-дихлорэтана, 0,3 г-а белого фосфора, 0,45 г-а серы 70 мл треххлористого фосфора и 0,01 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 310-350°С в течение 6 час. Реакционную массу охлаждают, и продукт отфильтровывают. Выход 61,5%; т. пл. 92-93°С.

Найдено, %: С1 49,26; Р 20,19; S 22,01.

C,H4C1.,P2S2.

Вычислено, %: С1 49,4; Р 20,9; S 21,6. Предмет изобретения

1.Способ получения дихлор- или дибромангидридов тиофосфоновых кислот или их

бис-аналогов на основе галоидуглеводородов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, моио- или дигалоидуглеводород, подвергают взаимодействию с элементарной серой, элементарным фосфором и тригалогенидом фосфора при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 250-400°С в автоклаве.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут в 3-10-кратном избытке тригалогенида фосфора.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитических количеств йода или его соединений.