СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХСМОЛ Советский патент 1969 года по МПК C08G59/10 

1.

Изобретение относится к способу получения азотсодержащих эпоксидных смол на основе первичных ароматических бос-аминов.

Известен способ получения эпоксидных смол путем взаимодействия различных аминов, например анилина, с эпихлоргидрином с последующим дегидрохлорированнем образовавшегося дн(хлоргидрин)анилина щелочью и выделением смолы по обычной методике. При этом образуется смола с содержанием не более двух эпоксидных групп в молекуле.

С целью получения эпоксидных смол упомянутого типа, содержащих в молекуле более двух эпоксигрупп, а также с целью расширения ассортимента смол, предлагается способ, сущность которого заключается в том, что для получения эпоксисмол ди(хлоргидрин) анилин, полученный при взаимодействии анилина с эпихлоргидрином, обрабатывают карбонилсодержащнми соедннениями в присутствии катализаторов. Предлагаемый способ дает возможность, исходя из ароматических моноаминов, получать эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп, что должно положительно сказываться на улучшении теплостойкости и механической прочности конечных отвёржденных продуктов.

присутствни любых кислых катализаторов, напрнмер, МС1, НзРО4, щавелевой кислоты, , AlCls и т. д., в количестве от 0,5 до 0% от веса ди(хлоргидрнн)анилина при температуре от 50 до 100°€.

В качестве карбонильных- соединений для указанной реакции можно применять различные алифатические, ароматические, .циклоалнфатические, гетероциклические альдегиды

и кетоны, например формальдегид, бензальдегид, фурфурол, циклогексанон и т. п.

Перевод полученных б«с-хлоргидринаминов в эпоксидные соединения можно осуществлять известнымн способами щелочами в растворе

подходящих растворителей с последующим выделением смолы по обычной методике.

Эпоксидные смолы, получаемые предлагаемым способом, могут найти практическое использование в качестве комтгонентов связующих для стеклопластиков, клеев, компаундов и т. д.

Пример 1. В колбу емкостью 2 л, снабженную мещалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 186 г (2 моль) анилина, 360 г (20 моль) воды и при температуре 60-65°С при интенсивном перемешивании в течение 2 час прибавляют 370 г (4 моль) эпихлоргидрина. После прибавлення эпнз лрргндрина реакционную

занной температуре. Водный слой отделяют от смоляного, и остатки Воды удаляют в вакууме ( мм рт. ст.) при температуре в массе 70-80°С.

Получают 535 г прозрачной сиропообразной жидкости коричневого цвета, содержащей, %.: 24,6 хлора и 12,3 гидроксильиых групп.

К 278 г синтезированного ди(хлортидрии) анилина прибавляют 53 г бензальдегида, 28,5 мл концентрированной HG1 (удельный вес 1,19). Реакционную массу при леремеши-вании нагревают до температуры 90-95°С и при этой температуре выдерживают в течение 4 час.

По окончании конденсации продукт промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину и сушат в вакууме (20мм рт. ст.) при температуре до получения прозрачного продукта.

Полученный продукт представляет |СОбой вязкую смолу темно-коричневого цвета, содержащую, %,: хлора 24 и гидроксильных групп 11.

315 г синтезированной смолы раствор.яют в 600 мл смеси толуола с ацетоном (соотношение по объему 1 : 1) и при температуре 50--55С в течение 2 час прибавляют 80 г твердого едкого натра равными порциями в шесть ПриеМОв с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 час при указанной температуре. По окончании конденсации раствор смолы фильтруют от образовавшегося хлористого натрия, нейтрализуют углекислотой по универсальной индикаторной бумаге, воду удаляют в виде азеотроца с толуолом, раствор фильтруют повторно, затем растворитель отгоняют, и смолу выдерживают в вакууме (20-30 мм рт.. ст.) при температуре в массе 110°С.

Получают 220 г вязкой прозрачной смолы темно-коричневого цвета с содержанием, ,%.: эпоксидных групп 25,6, общего хлора 0,6, летучих 1,8.

Пример 2. В такую же, как в примере 1, колбу загружают 278 е ди(хлоргидрин) анилина, синтезированного приведенным способом, 48 ; фурфурола и 3 г щавелевой кислоты.

Реакционную массу нагревают до 95-97°С и при этой температуре при перемешивании выдерживают в течение 3 час. -, Полученный продукт растворяют в 300 мл толуола и при температуре 55-60°С в течение Г час прибавляют 80 г твердого едкого натра с последующей выдержкой в течение 1 час реакционной массы при этой же температуре.

Выделение « очистку смолы проводят приведенным способом.

Получают .195 г смолы, представляющей собой вязкую массу темного цвета, содержащую, %: эпоксидных групп 28, общего хлора 1,7, легучнх 1,6.

лина, 52,8 г хлораля yi 2,1 г концентр фованиой НС (удельный вес 1,19).

Реакционную массу перемешивают при темлературе 95-97°G в течение 3 час. По окопчании конденсации смолу сушат в вакууме (20 мм рт. ст.) при 100°С.

Синтезированная смола представляет собой вязкую массу темно-зеленого цвета с содержанием, %: хлора 28,3 и гидроксильных

групп 10,3.

165 г полученной смолы растворяют в 150 мл толуола и при температуре 65°С в течение 1 час прибавляют 42 г твердого едкого натра с последующей выдержкой в течение 1 час при этой же температуре. Очистку и выделение смолы проводят, как приведено выше.

Получают 100 г вязкой смолы темно-корпчнейого цвета с содержанием, %: эпоксидных

групп 23, общего хлора 16,4, летучих 0,95.

Пример 4. В такую же колбу, как в примере 1, загружают 100 г ди(хлоргидрин) анилина, 15 г 40%-ного раствора формальдегида и 1,5 г концентрированной НС1 (удельиый вес 1,19). Реакционную массу выдерживают в течение 3 час при температуре 90- 95°С.

Полученную смолу растворяют в толуоле и при температуре 70°С в течение 1 час прибавляют 28 г твердого едкого натра с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 час при этой же температуре.

После очистки получают 63 г вязкой темно-коричневой смолы с содержанием, %:

эпоксидных групп 30, общего хлора 0,6, летучих 1,0.

Пример 5. По приведенной методике при температуре 50-60°С в течение 6 час конденсируют 834 г ди(хлоргидрин) анилина,

147 г циклогексанона в присутствии 8,1 г ZnCla. Получают 880 г продукта с содержанием, %:, хлора 21,5 и гидроксильных групп 9,3. 860 г полученной смолы растворяют в

1000 мл толуола ив условиях примера 5 обрабатывают 360 г твердого едкого натра. Получают 630 г ВЯЗКОЙ смолы «орнчневого цвета, содержащей, %,: 32,5 эпоксидных групп, 0,65 хлора и 0,6 летучих.

Пример 6. В условиях примера 5 из 556 г ди(хлоргидрин) анилина и 58 г ацетона в присутствии 5,58 з ZnClj получают 650 г продукта, содержащего, %: хлора 20,2 и гидроксильных групп 10,8.

500 г полученного продукта растворяют в 500 мл толуола и в условиях примера 5 обрабатывают 156 г твердого едкого натра. Получают 350 г низковязкой эпоксидной смолы светло-коричневого цвета, содержащей, %;

эпоксидных групп 32,4, общего хлора 0,5, летучих 0,7. С эпихлоргидрином при нагревании с последующим, дегидрохлорированием образовавшегося продукта щелочью и выделением смолы по обычной методике, отличающийся тем, что, с целью повышения функциональиости5 смолы, дн{хлоргидрнн) анилин, образованный при реакции анилина с эпихлоргидрнном, обра 5атывают карбонилсодержащнм соединением в присутствии кислого катализатора при нагревании.