СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОЭФИРОВ ДИФЕНИЛОВОГОРЯДА Советский патент 1970 года по МПК C07C217/90 

Известны способы получения 4,4-диаминодифенилового эфира и 3,3-4,4-тетраминодифенилового эфира соответственно в этиловом спирте или уксусной кислоте в присутствии Ni-скелетного катализатора.

Для увеличения выхода целевого продукта предлагают проводить восстановления 4,4-динитродифенилового эфира и 3,3-динитро-4,4диаминодифенилового эфира в присутствии в качестве катализатора металлов VIII гршпы и их смесей на носителе, например палладия, платино-палладия, никель-хрома. Восстановление желательно проводить в водном аммиаке или в смешанном органическом растворителе с добавкой аммиака или без него при 20-100°С и давлении водорода 1-25 атм.

В качестве смешанного органического растворителя применяют метанол-диоксан, метанол - ацетон, метанол - уксусную кислоту, метанол - воду, к которому добавляют основной реагент, например аммиак.

Выход целевых продуктов--80-95%.

Пример 1. 0,29 г 4,4-динитр:одифенилового эфира, растворенного в смеси метанола и диоксана (3: 1 в об. долях), подвергают восстановлению при 20°С в присутствии 0,3 г Pd/AlaOa с содержанием металла 4 вес. %., Катализатор получают осаждением окиси металла содой (носитель предварительно пропитываюг раствором соды) с последуюгцим восстановлением в токе Но в течение 1 час при 250°С. Реакция заканчивается через 20 мин со 100%-ным поглощением теоретически рассчитанного количества На. Температура плавления выделенного продукта 184- 8Q°C.

При м е р 2. 0,29 г 4,4-динитродифенилового эфира, растворенного в смеси метанола и

диоксана (3 : 1 в об. долях), подвергают восстановлению при 20°С в присутствии 0,3 г PdNi/AloOs (IMe 5%, Pd : Ni 1 : 1, атомные доли). Катализатор получают осаждением окислов соответствуюш,их металлов -содой (носитель предварительно пропитывают раствором соды) с последующим восстановлением в токе Н2 в течение 1 час при 300°С. Реакция заканчивается через 36 мин со 100%-ньга поглощением теоретически рассчитанного количества Но.

Пример 3. 30 г 4,4-динитродифенилового эфира, раствореииого в 350 мл смеси метанола, диоксана и аммиака (56:15:5 в об. долях), подвергают восстановлению в автоклане Вишневского емкостью 1 л .на 0,5% катализатора (по отношению к исходному эфиру) PtPd/AbOs (, Pt:Pd l:3) 1при 70°С и давлении На 25 атм. Катализатор восстанавливают непосредственно в автоРеакция восстановления эфира длится 10 мин. Выход 4,4-диаминодифениловото эфира составляет 89%, т. ил. 187-188°С.

Пример 4. 0,323 г 3,3-динитро-4,4-диамииодифенилового эфира, растворенного в смеси метанола, ацетона и 25%-ного аммиака (35:4:2 в об. долях), нодвергают процессу (восстано1вления на0,2 г PtPd/Al2O3 (, Pt:Pd l:3) ири 20°С. Реакция заканчивается через 3 мин со 100%-ным ноглощением теоретически .рассчитанного количества Н2. Полученный pacTiBOp 3,3,4,4-тетра;ми:нодифенилового эфира в токе Н2 обрабатывают 3 мл концентрированной соляной кислоты, катализатор отфильтровывают, избыток растворителя отгоняют в вакууме (давление 4 мм рт. ст., температура 50-60°С) в токе Н2 или инертного газа. Полученный хлоргидрат 3,3,4,4-тетрам1И,нодифенилового эфира выделяют в виде осадка из раствора диоксана, фильтруют, сушат в вакуум-эксикаторе нри 30-40°С.

Выход хлоргидрата составляет 91%.

Пример 5. 100 г 3,3-динитро-4,4-диаминодифенилового эфира, растворенного в 350 мл смеси метанола и 25%- Ного аммиака (13:1), подвергают восстановлению в автоклаве Вишневского емкостью 1 л на 0,5% (по отношению к эфиру) PtPd/AbOs (, Pt: : 3 при 70°C и давлении Н2 25 атм).

Катализатор предварительно восстановлен в токе Н2 при 200°С в течение 30 мин. Реакция восстановления эфира длится 45 мин, целевой продукт выделяется в виде 3,3, 4,4тетраминодифенилового эфира после вакуумной отгонки растворителя (Я 4-6 мм рт.ст.) в атмосфере N2 из водного раствора при охлаждении до -5-0°С.

Выход продукта 94,7%, т. пл. 144-145°С.

Пример 6. 50 г 3,3-динитро-4,4-диаминодифенилового эфира, растворенного в 350 мл смеси Н2О, метанола и аммиака (10:3:1), подвергают восстановлению в автоклаве Вишневского емкостью 1 л на 0,2% (по отношению к исходному эфиру) PtPd/AUOs (, Pt:Pd l:3) яри 100°С и давлении Нз 25 атм. Катализатор восстанавливается непосредственно в автоклаве в условиях опыта. Реакция длится 45 мин. После вакуумной отгонки растворителя (на 2/3 об.) в атмосфере N2 при температуре 40-45°С из раствора при сильном охлаждении (температура охлаждения 20- 30°С). Выход целевого продукта 78%, т. пл. 146-147°С.

Пример 7. 30 г 3,3-динитро-4,4-диаминодифенило-вого эфира, растворенного в 350 мл смеси НаО и NHiOH, 25%-ный, (32: 3

в об. долях), восстанавливается в автоклаве Вишневского емкостью 1 л на 0,5% то отношению к эфиру PtPd/AbOs (, Pt:Pd l:3) при 100°С и давлении Н2 25 атм. Катализатор предварительно восстановлен при 200°С в течение 30 мин в токе Н2. Реакция восстановления эфира длится 8 мин. После вакуумной отгонки растворителя (2/3 об.) в атмосфере N2 при

45-50°С из раствора при охлаждении (температура охлаждения -5-0°С выделен 3,3, 4,4-тетраминодифениловый эфир серо-зеленого цвета. Выход продукта 77,6%, т. пл. 147-Jl48°C.

При м е р 8. 0,29 г 4,4-динитродифенилового эфира, растворенного в смеси метанола и уксусной кислоты (1:1 в об. долях) подвергают восстановлению при 20°С в присутствии 0,3 г PtPd/Al2O3(EMe 5%; Pt: Pd

:1:3). Катализатор «получают осаждением окислов соответствующих металлов содой (носитель предварительно пропитывается раствором соды) с последующим восстановлепием в токе Н2 в течение 1 час при 300°С.

Реакция заканчивается через 19 мин со 100%-ным -поглощением теоретически рассчитанного количества Н2.

В таблице приведено восстановление других нитропроизводвых дифенилового ряда

каталитическим способом при 20°С, давлении Н2 1 атм в среде смешанного органического растворителя.

Предмет изобретения

1. Способ получения аминоэфиров дифенилового ряда восстановлением дкнитроэфиров дифенилового ряда в присутствии катализатора в среде растворителя при нагревании с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с щелью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют металлы VIII группы или их смеси, например палладий, платино - палладий, никель - палладий и никель- хром, процесс ведут в водно.м аммиаке или в среде смещанного органического растворителя прн температуре 20-100°С и давлении водорода 1-25 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смешанного органического растворителя применяют метанол - диоксан, мета.нол - ацетон, метанол - уксусную кислоту, метанол - воду.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к смешанному органическому растворителю добавляют основной реагент, например аммиак.