СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗО-1,2,4-ТРИАЗИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ ТИОФОСФОРНОЙ, ИЛИ ТИОФОСФОНОВОЙкислот Советский патент 1970 года по МПК C07F9/6521 C07F9/09 C07F9/165 

Изобретение относится к способу получения новых соединений бензо-1,2,4-триазиниловых эфиров фосфорной, тиофосфорной или тиофоофоновой кислот общей формулы

OR

0-р

где R -низший алкил;

R-низший алкил, алкоксил или фенил; X - кислород или сера.

Эти соединения .получаются легко и с хорошим выходом .аналогично известному опосо-; бу получения азотсодержащих гетероциклических эфиров фосфорной кислоты путем взаимодействия 3-гидро-кси-бензо-1,2,4-триазина с хлорангидридами фосфорных кислот общей формулы

Hal

R

где R, R и X имеют указанное выше значение, а Hal - атом галогена.

Реакцию лредпочтительно вести в подходящем инертном органическом растворителе, например в бензине, бензоле, толуоле, эфире, спиртах, диметилформамиде, а также в лрисутствии акцептора кислоты, в качестве которого могут быть использованы обычно применяемые для этого средства - ал«оголяты щелочных металлов, карбонаты калия и натрия 5 и третичные амины.

Температура реакции может изменяться в широком интервале от 20 до 120°С, преимущественно от 40 до 80°С.

Исходные вещества и акцептор -кислоты берут .в стехиометрическом соотношении. Время проведения реакции колеблется от 30 мин до 3 час.

Получаемые эфиры З-гидрокси-бензо-1.2,4триазина фосфорной, тиофосфорной или тио5 фосфоновой кислот выделяются в виде бесцветных кристаллов с четкой температурой плавления или в виде бесцветных или слегка желтоватых масел.

Синтезированные соединения проявляют 0 сильные инсектицидные и акарицидные свойства. О,ни обладают незначительной фитотоксичностью и очень малой токсичностью по отношению к теплокровным. Бензо-1,2,4-триазиниловые эфиры фосфорной, тиофосфорной или 5 ТИОФОСФОНОВОЙ кислот -превосходят по своим свойствам известные продукты, сравнимые по строению и аналогичные по действию, и могут найти .применение для защиты растений и борьбы с вредными насекомыми. Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 1. Смесь, состоящую из 45 г (0,3 моль} 3-гидроксибензо-1,2,4-триазина, 42 г карбОНата калия и 750 мл ацетонитрила, медленно нагревают в течение 1 час до кипения. Затем к реакционной смеси при кипении добавляют .по каплям 52 г эфирхлорида О,О-диэтилфО|Сфорной кислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час, охлаждают и выливают в воду. Выпавший маслообраз-ный продукт растворяют в бензоле, и «се промывают 1 н. раствором КОН и затем несколько раз водой. Органический слой сушат над сульфатом натрия и упаривают растворитель под уменьшенным давлением. После .перекристаллизации полученного остатка из смеси бензол-лигроин выделяют 76 г {90% от теории) эфира О,О-диэтил-0(|бензо-1,2,4-триазинил-3) -фосфорной кислоты, который имеет т. пл. от 46 до 47°С.

Найдено, %: N 14,93; Р 11,19.

CiiHuNsO Р мол. вес 283,2.

Вычислено, %: N 14,83; Р 10,96.

Пример 2. В 100 мл диметилформамида растворяют ,при 50-60°С 44 г (0,3 моль) 3-гидроксибензо-1,2,4-триазина и 31 г триэтилами1на. К полученному раствору прибавляют 57 а эфирхлорида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты. После завершения экзотермической реакции .посредством охлаждения реакционного сосуда снаружи .поддерживают температуру 60-70°С и затем перемешивают при этой температуре в течение 2 час. Обработку реакционной смеси производят так же, как в примере 1. Получают 64 г (75% от теории) бензо-1,2,4-триазинилового-(3) эфира 0,О-диэтилтиофОСфорной .кислоты в виде полностью затвердевшего продукта, который после перекристаллизации из смеси бензолпетролейный эфир плавится .при 56°С.

Найдено, %: N 13,65; Р 10,22; S 10,44.

CnHuNsOsP мол. ,вес 293,3.

Вычислено, %: N 14,04; Р 10,35; S 10,70.

При.мер 3. Так же, как в примере 1, получают 75 г (93% от теории) бензо-1,2,4-триазинилового-(З) эфира метилэтокситиофосфоновой кислоты, исходя из 44 г (0,3 моль} 3-гидрокси-бензо-1,2,4-триази1на, 42 г карбоната калия и 48 г зфирхлорида метилэтокситиофосфоновой кислоты в ацетонитриле. Полученный продукт имеет т. пл. 80°С.

Найдено, %: N 15,64; Р 11,67; S 11,84.

CioH aNgOaP Мол. вес 269,3.

Вычислено, %: N 15,60; Р 11,51; S 11,01.

Пример 4. Так же, .как в примере 1, в результате взаимодействия 44 г (0,3 моль 3-тидроксибензо-1,2,4-триазина и 52 г эфирхлорида этилэтокситиофосфоновой кислоты получают 43 г (51% от теории) бензо-1,2,4триазинилового-(З) эфира этилэтокситиофосфоновой кислоты. Чистый .продукт имеет т. 1ПЛ. (из смеси бензол-лигроин).

Найдено, %: N 14,83; Р 10,90; S 11,56.

CnHiiNsOaP Мол. вес 283,3.

Вычислено, :%: N 14,83; Р 10,94; S 11,32.

Пример 5. Так же, как изложено в примере 1, в результате .взаимодействия из 44 г (0,3 моль 3-гидрокси-бензо-1,2,4-триази.на и 66 г (0,3 моль) эфирхлорида -феяилэтокситиофосфоновой кислоты получают 65 г (65% от теории) бензо-1,2,4-триазиНилового-(3) эфира фенилэтокситиофосфоновой кислоты, имеюшего показатель преломления п 1,6235.

Предмет изобретения Способ получения бензо-1,2,4-триазиниловых эфиров .фосфорной, тиофосфор.ной или тиофосфоновой кислот общей формулы

где R - низший а л кил; R-низший алкил, алкоксил или фенил;

X - кислород или сера,

отличающийся тем, Что З-гидрокси-бензо-1,2, 4-триазин .подвергают .взаимодействию с галоид ангидрид ом фосфорной, тиофосфор.ной или тиофосфоновой кислот общей формулы RO. хХ

/Р R/ Hal

где R, КиХ - имеют указанное выше значение, а Hal - атом галогена, в присутствии средства, связывающего кислоту, например, триэтиламина, потаща.