СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСАДДУКТОВ ФУРАНА С ГАЛОГЕНИРОВАННЫМИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНАМИ Советский патент 1972 года по МПК C07D307/93 

Изобретение относится к новому способу получения бисаддуктов фураиа с галогенированными циклопентадиена,л-1 формулы I

XX

Н I x - vrN- x

1 -D J Т

X R

где X - атом фтора, хлора или брома;

Y - атом фтора, хлора или брома, алкил, галоидзамещенный алкил, алкоксигруппа или галоидзамещенная алкоксигруппа, в которых алкил содержит 1-10 атомов углерода;

R - атом водорода или алкил с 1-6 атомами углерода.

Эти соединения находят применение в производстве полимеров.

Известно получение производных фурана формулы I нагреванием фурана с галоидированным циклопентадиеном в запаянной трубке.

Иедостатком такого метода является низкий выход целевого продукта, не превышающий 16%.;

Для этого предложен способ получения производных фурана формулы I, заключающийся в том, что производное фурана формулы II

П

R О R

в которой R имеет выщеуказанные значения, подвергают взаимодействию с замещенным циклонентадиеном формулы III

V

в которой X и Y имеют выщеуказанные значения.

Взаимодействие осуществляют следующим образом.

Холодную смесь производного фурана, например незамещенного фурана, и замещенного циклопентадиена, например гексахлорциклопентадиена, добавляют к нагретому растворителю. Температура смеси составляет от -10 до 40°С, преимущественно от 10 до 30°С. Температура реакционной среды составляет от 70 до 200°С, преимущественно от 130 до iB качестве растворителей можно применять инертные или не реагирующие с реагентами растворители, такие, как хлорированные алифатические соединения с 1-6 атомами углерода, например перхлорэтилен, трихлорэтилен,. четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорпропан и т. д. Применяемый раствор«тель может быть другим, в зависимости от желаемой температуры реакции. Растворители, пригодные при нижнем пределе температурной области, могут оказаться непригодными при верхнем пределе. Растворитель является удобным, если он жидкий в любой части температурной области реакции. Другими растворителями служат ароматические растворители, такие как бензол, толуол, ксилол, низшие алифатические растворители, например уайт-спирит, гептан, 2-нитропропан, циклические алифатические соединения с 5-8 атомами углерода, например циклогексан, низилие алифатические кетоны. например метилизобутилкетон, низшие алифатические кислоты и сложные эфиры, например н-бутилацетат, уксусная кислота, и низшие алифатические простые эфиры, например моноэтиловый простой эфир этиленгликоля или диэтиловый простой эфир этиленгликоля. Галогенированный циклопентадиен можно применять и как растворитель. В таком случае смесь фурана с галогенированным циклопентадиеном добавляют к нагретому галогенированному циклопентадиену. При реакции аддицирования с фураном надо принимать во внимание следуюш,ее: а)если применяются высокие температуры, то может происходить значительное окрашивание продукта, б)чем выше температура реакции, тем интенсивнее улетучивается фуран, в)чем выше температура, тем быстрее ускоряется реакция. Учитывая все эти факторы, найдено, что лучше добавлять сравнительно холодную смесь (около комнатной температуры) галогенированного циклопентадиена и фурана к растворителю, например галогенированному циклопентадиену. Отношение реагентов в смеси и в реакционном сосуде может изменяться в пределах практических ограничений. Желаемое молярное отношение реагентов 2 : 1 {гексахлорциклопентадиен-фуран) может быть достигнуто путем приготовления холодной смеси 1 : 1 (до добавления в нагретую зону) и загрузки 1 моль гексахлорциклопентадиена в реакционный сосуд, охлажденная предварительно смесь может иметь отношение 2 : 1 и в реакционном сосуде может быть от 0,5 до 6 моль гексахлорциклопентадиена. Поэтому молярное отношение реагентов может быть от 2,5 до 8 моль гексахлорциклопентадиена на 1 моль фурана. Возможно добавлять фуран непосредственно к галогенированному циклопентадиену. Последний смешивают с другим растворителем. Смесь можно добавлять в течение от 2 до 48, предпочтительно от 6 до 24 час. Галогенированными циклопентадиенами, которые могут применяться, являются, например, гексахлорциклопентадиен, гексафторциклонентадиен, гексабромциклопентадиен, пентахлормонобромциклопентадиеп, тетрахлорднбромциклопентадиен, пентахлорметилциклопентадиен, пептабромметилциклопентади«н, тетрахлордиметилциклопентадиен, тетрабромдиметилциклопентадиен, пентахлорметоксициклонентадиен и пентабромметоксициклопентадиен, тетрахлордиметокси-, тетрахлордиЭТОКОИ-, тетрахлордипропокси-, тетрахлордибутокси-, тетрахлордипентокси- или тетрахлордигексоксициклопентадиен. Лроизводными фурана являются, например, 2-метилфуран, 2-пропилфуран, 2-гексилфуран, 2-изобутил-5-метилфуран, ил« 2,5-динропилфуран. Пример. В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и водяным холодильником с холодильником с сухим льдом на его верхней части, после вытеснения воздуха азотом, загружают 820 г гексахлорциклопентадиена и нагревают до 150°С. Затем медленно добавляют раствор 68 г фурана и 546 г гексахлорциклопентадиена при поддержании температуры реакционной смеси 150°С. Примерно через 5 час после добавления около половины раствора фурана в реакционной смеси появляются кристаллы. Ввиду высокой температуры некоторое количество фурана испаряется, но фуран удерживается Б системе из-за конденсации в водяном и углекислотном холодильниках. Из углекислотного холодильника каждые 10- 15 мин падает капля в реакционную зону, указывая, что фуран реагирует почти тотчас. После окончания добавления смесь выдерживают 4 час при 150° С и затем охлаждают ее до комнатной температуры. Кристаллы отфильтровывают, экстрагируют ксилолом и изопропиловым спиртом и сушат. Получают 539 г продукта с точкой плавления 293°С, определенной дифференциальным термическим анализом. Вычислено для Ci.4n4Cli20, %: С1 69,3. Пайдено, %: С1 68,9. Выход в расчете на фуран составляет 88%. Предмет изобретения 1. Способ получения бисаддуктов фурана с Галогенированными циклопентадиенами формулы I (

е X - атом фтора, хлора или брома;

Y - атом фтора, хлора или брома, алкил, галоидзамещенный алкил, алкоксигруппа или галоидзамещенная алкоксигруппа, в которых алкил содержит 1-10 атомов углерода; атом водорода или алкил с I-6 атоRмами углерода, взаимодействием производного фурана формулы II

R О R

где R имеет вышеуказааниые значения, с галогенированным циклопентадиеном формулы III I

X..X

где X и Y имеют вышеуказанные значения, с выделением целевого продукта обычными

приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода основного продукта, смесь реагентов формул II и III или производное фурана формулы II добавляют к растворителю при температуре от 70 до 200°С при Соотношении реагентов не менее 2 моль соединения формулы III на 1 моль соединения формулы И.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь реагентов с температурой от -10 до

+40°С добавляют к растворителю при температуре от 70 до 200°С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве смеси реагентов используют

фуран и гексахлорциклопентадиен и добавляют смесь реагентов при 25°С к растворителю- гексахлорциклопентадиену при температуре от 130 до 180°С.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что производное фурана формулы II добавляют к циклопентадиену формулы III при температуре от 140 до .

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют циклопентадиен формулы III.