Способ очистки пиромеллитового диангидрида Советский патент 1976 года по МПК C07C63/40 C07C51/42 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИРОМЕЛЛИТОВОГО ДИАНГИДРИДА

Ot чистоты пиромеллитового диангидрида ( ПДА) в большой степени зависит возмо5кн ностъ получения высококачественного мера, тек как присутствие примесей отри цательно влияет на такие г,енные свойства полимеров, как молекулярный вес, термостойкость, коэффициент диэлектрических пс терь и др.

Известен способ очистки диоксаном, заключающийся в том, что ПДА-. сырец трижды обрабатывают перемешиванием в избытке растворителя, после чего Hepaciv. творившуюся кристаллическую массу кипятят с еще большим избытком диоксана; выпавший после горячего фильтрования и кристалнизацин осадок сушат при 12О-140°С и давле-. НИИ 12О мм рт. ст. Этот метод позволяет извлекать до 98% ПДА от потенциала при чистоте до 99%.

Недостаток способа дефицитность раст ворителя и сложность процесса его регенерации.

: Для упрощения и удешевления процесса предложен способ очистки Щ1А -сырца, наприме{ у алкиловьш эфиром уксусной кислоты,

например &тилацетатом и его смесью с ацетоном.

По этому способу первая стадия очиспси двухчасовое перемешивание Щ1А-сырца с этилацетатом в отношении до 1:в при 26.- оС или со смесью этилацетат ацетон (от 3:1 до 5:1) в отношении от 1:4 до 1;6 г при температуре от -JLO до +10°С с Последующим разделением осадка от|фильтрата фильтрованием, цешрв фугированием или другим известным . Если сырец не содержит ааметнсяго количества механических примесей, то посла проведения второй стадии очистки, которая аналогична первой, осадок сушат на воо духе 1ФИ комна1ной температуре в течение 6-12 час идш при 80°С в течение 3 час. Дл очистки от механических примесей проводят третью стадию очистхи - горячую перекр -; сталлизацию из смеси у лацетат ацетон (от 3:1 до 4:1) при соотнсяиении ПДА : растворитель от 1:4 до 1:6. метилеихпорида, хлороформа или другого низкокипшцего растворителя и сушат 3 час при температуре 90«1ОО°С. Предлагаемый способ позволяет извлекать 95% ПДА от тесч етического при чистоте выше 99%, Кроме того, сокращается стадийность: четы рехстадийная обработка заменена двухстадий ной, а пятистадийная - трехс Эдийной. Предлагаемый способ позволяет проводить сушку после горячей- перекристаллиза ции при меньшей температуре, что снижает энергетические затраты, а гцзи атмосферном давлении, что позволяет отказаться от, использования такого сложного и дорогосто iuuero оборудования, как вакуумная сушилка П р и м е р 1. Очистка этилацетатом 1и И стадии)./ A.Измельченный ПДА-сырец с кислотны числом 937 и содержанием 84% основного продукта в количестве 5 г перемешивают с 25 г етилацетата в течение 2 час при темт пературе 40 с обратным.холодильником. Затем кристаллическую массу отфильтровы вают и еще раз обрабатывают таким же об« разом. Полученный после двукратной обра« ботки кристаллический осадок сушат при 1 в течение 2 час, после чего вес белых кристаллов составляет 4,15 г, кио. лотное число (к. ч.) 1D.26, а т. пл. ,5°С. Выход ПДА от теоретическо го 99,3%.. Б. 5- г измельченного ПДА-сырца, описанного выше, перемешивают с 30 г этилацетата при 2б-С в течение 2 час с последую- шим разделением осадка и фильтрата, как. описано выше. Зту обработку повторяют второй раз. Полученный осадок сушат на воздухе при комнатной температуре в 18 час, после чего его вес достигает 4,12 г, к. ч. 1024, т. пл. 285 286°С. Выход ПДА 98% от теоретического, B.5 г измельченного сырца пвремешив ют с 20 г етилацетата гфи температуре о обратным холодильником. После . разделения фильтрата и осадка последний еще раз обрабатывают таким же образом, Получеш1ый осадок сушат 3 час при вО°С, после чего его вес равен 3,9 г, к, ч. 1026, а т, пл. ,50С. Выход ПДА 93% от теоретического. Регенерацию pacTSOpHTejMi в этом случа как и в других пунктах примера, проводят отгонкой растворителя из пол ченного филь рата. ре перемешивают в течение 2 нас. Кристал лическую часть &1стро отфильтровываюг и оСрабачадваюгг второй раз в тех же условиях, что и & первый раз. Затем : белую кристаллическую массу отделяют от фильтрата, как описано , и сушат на воздухе 12 час. Вес осадка 3,64 г, к. ч, 1О22} т. пл. 2а5«286°С. Выход вещества 87% от те оретического. Б. 3 г измельченного сырца, описанного Bbimej вносят в 18 г смеси, сос1юящей из 5 вес. ч, этилацетата и 1 вес. ч. ацетона. Реакционную массу охлаждают до +10°С и при этой температуре перемешивают 2 час, затем осадок от4 1льтровывак т и всю операцию повторяют вторюй раз. Полученный осадок сушат 3 час при 8О°С, посяэ чего его вес составляет 3,56 г, к, ч. 1О25, т, пл. 285 286°С. Выход ПДА 85% от теоре-. тического, В этом случае, как и в других пунктах примера, регенерацию растворителя проводят отгонкой от фильтрата. П р и м е р 3, Перекристаллиовция из смеси 9тилацетат«ацетон ( стадия). A.5 г осадка, полученного непосредст венно после двукратной очистки этилацетатом (условия получения см. в примере 1, А), но не высушенного, помещают- в колбу с обратным холодильник.ом, обрабатывают 40 г смеси из 3 вес. ч. этилацетата и 1 вес, ч. ацетона и.нагревают до растворения. Затем реакционную массу оставгшют на ночь. Вы- павший осадок отсасывают, измельчают в ступке, промывают небольшим количеством эфира и сушат 1 час на воз/духе при KONS. натной температуре, после чего еще сушат 3час при 9О°С. Вес по;1)чевд-юго осадка 4,63 г, т. пл. ,, к, ч. 1О26. Выход ПДА 93,2% от теоратнчйского, в ns- ресчете на ПДА- ;ырец, B.5 г осадка, получеш5ого непосредствен но после двукратной очистки смесью этил-« ацетата с ацетоном (условия получения см, в примере 2, Б), сразу после фильтра ции (без сушки) помещают в 6О г раство- рителя. Растворитель получают смешением 4вес, ч, етилацетата и 1 вес. ч. ацетона. Реакционную массу нагревают до растворения в колбе с обратным холодильником, затем выдеришвают несколько часов при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, измельчают и; промывают небольшим количеством хлороформа, после чего 3 час сушат при 100°С. Готовый прог дукт имеет вес 3,44 г, к, ч. 1026, т. пл.

В том случае, как и в других пунктах опыта, регенерацию растворителя проводат отгои&оА из фильтрата.

П р и м е р 4. Навесжу 2 г ПДА чзлраа, полученнсяч) методом парофазыого окнслеынг, 5

с к. ч. 937, о а6атыва1от трижды путем растирания в ступке ври к.слашгы з& темпераа туре . с 5О ыя нэобутилового афира уксуоной кислоты. После однократной промыакн

;четыраххлсч1нстым углеродом (2 мл) белую 10 кристалличесвую массу сушат 3 час при

(Температуре и нормальном давле НИИ. О ищенный таким образом ПДА имеет т. пл.285°С, к. ч. 1О26. Удельная вяэ«

I кость О, раствсфа полиамидокислоты,5

.полученной из него на основе диаминодифе нилового н диметилформамиде при

содержании сухого вещества 13%, cocrai ляет 1,2.

Формула нзобретеняя

Способ (жистки шфомеллитового дна I гидрида, получаемого 1фи парофазвом окислиник алкш1бензолов,тем ступенчатой крн ствллвза шв из органичесзссяч) раствс итвяа с tiocT fKiaQ& промывкоб iq BcrannoB в сушкой, отлнча-к щи йся тем, что, с упрощения процесса, в качесту. ве растворителя используют алкиловые |ефнры уксусной кислоты и ацетон, промывку кристаллов ос 1пвстшшют растворителем, не растворйющнм продукт, а сушку ведзт при .