СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НАФТАЛИНА И ЕГО МЕТИЛ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1971 года по МПК C07C7/152 C07C15/24 

Изобретение относится к -способам выделения бициклических ароматических углеводородов из органических смесей.

Известен способ выделения метилнафталиновых изомеров из ,смесей углеводородов, заключающийся в образовании комплекса их с тиомочевиной.

Однако использование тиомочевины не обеспечивает высокого селективного комплексообразования. Известный способ не позволяет разделить такие смеси, как 2,6- и 2,7-диметилнафталины, нафталин - дифенил, нафталин - бензотиофен и другие.

В предлагаемом -способе, с целью увеличения селективности процесса, в качестве комплексообразователя берут лиромеллитовый диангидрид (ПДА), и процесс ведут .при температуре от -10 до 200°С.

Условия процесса.

1.Соотношение ПДА и смесп углеводородов: 1 :0,2 -70.

2.Чистота ПДА: от марки х.ч. до сырца непосредственно -с установки парафазного оки-сления без обычной очистки и ПДА, выделенного из любого другого комплексного соединения без очистки.

3.Растворитель - органический, растворяющий ПДА и не образующий с ним прочных валеитных и комплексных соединений, «апример ацетон, бензол или их смеси.

4.Способ образования комплексных соединений:

а)сливание растворов компонентов;

б)внесение смеси углеводородов в раствор ПДА;

в)внесение кристаллического ПДА в смесь углеводородов или в их раствор;

г)ступенчатая обработка по пунктам а - в в отдельности или их сочетанием в любой последовательности.

5.Температурный образования комплексных соединений: от - 10 до 200°С.

6.Температурный режим выделения осадка: от до комнатной температуры.

7. Продолжительность выделения осадка: от 1 до 12 час.

8.Растворители промывки, которые используются для устранения механического захвата непрореагировавшего углеводорода: эфир,

гексан, хлороформ илн другие низкокипящие растворители, не образующие с ПДА ни твердых, ни растворимых комплексов, пли их с.меси.

9.Растворители разложения: гексан, изооктан, петролейный эфир или любые из группы

растворителей промывки либо их смеси.

10.Температурный режим разложения: от комнатной температуры до 170°С.

12. Способ разложения комплексных соединений:

з) перемешивание в растворителе;

5) однократный нагрев в растворителе;

з) ступенчатая обработка снособамн а, б или тем и другим в любой послсдовательыоетн

Пример 1. Разделенно смеси нафталин - 2,3-диметилнафталии.

Навеску 0,5 г ПДЛ растворяли нри нагревании до 80°С в 50 мл бензольного раствора, содержащего 0,78 г смеси равных весовых частей нафталина и 2,3-диметнлнафталина. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре 12 час. Вынавптий жслтв1Й осадок отфильтровывали и нромывали небольшим количеством эфира. После 1 час сушки на воздухе нри комнатной темнератург он имел вес 0,858 г и т. ил. 200--205°С. Соотношение ПДА и углеводорода в осадке 1 : 0,6. После разложения в условиях примера 4 иолучали 0,3 г белых кристаллов, хроматографический анализ которых иоказал более 95% 2,3-диметилнафталина. Выход этого углеводорода 76% от теоретического.

Пример 2. Разделение смеси нафталин- дифенил.

а)Навеску 1,09 г ПДА растворяли в 26 мл ацетона, носле чего нри перемешивании вносили смесь из 0,6 г нафталина и 0,18 г дифснила. Реакционную массу выдерживали 1 час при температуре -8°С. Выделившийся осадок отсасывали, отмывали небольшим количеством эфира и сушили на воздухе. Вес чнстого осадка 0,7755 г. Осадок имел кристаллическую структуру, желтую окраску и т. нл. 208-224°С. Навеску (0,3 г осадка) нагревалн без перемешивания 1 час до разложения в

20 мл изооктана. После горячего фильтрования получали 0,22 е белого кристаллического ПДА с т. ил. 279-284°С. Выпариванием фильтрата выделяли 0,09 г углеводорода в виде белых кристаллов с т. нл. 80-80,5°С. Хроматографический анализ показал, что он содержит 99,9% нафталина и 0,1% дифенила. Выход нафталина 43,3% от теоретического.

В этом опыте так же, как и в носледуюгиих, для проведения анализа иснользовали газовый хроматограф марки «Fractovar D фирмы Са.гЬо ЕгЪа (Италия) с нламенно-ионизационным детектором. Колонка каниллярная, длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм. В качестве неиодвиж:ной фазы иснользовал -: Апиезои «L, который наносили па поверхность капилляра из 10%-иого раствора хлористого метилена. Температура проведения анализа 180°С.

б)2,5 г ПДА, выделенного в нродессе разложения комнлекса нафталин -дифенил в условиях, аналогичных условиям, описанным

в п. а, иерекристаллизовывали из диоксана, после чего 12 час еушили в вакуум-сушильном шкафу при 120°С и вакууме 0,8. Полученное вещество имело т. ПьТ. 286-286, и кислотное число 1026. Его УФ-спектр в диоксане также ноказал, что получили х.ч. ПДЛ. Следовательно, выделенный из комнлекса с биниклическими соединениями ПД. носле обычной очнстки (слг заявку Хз 1066806) может быть получен в виде, что позволяет его использовать в дальнейшей работе не только для комплексообразоваиия, но и для других целей, иапример для получения полинмидов, для которых требуется высокая степень чистоты мономеров.

П р и л е р 3. Разделение смеси нафталин - бензотиофсн.

В 18 мл ацетонового раетвора, содержашего 1,09 г ПДА, вносили нри помешива1 ии смесь из 2,0476 г нафталина и 0,5364 г бензтиофена. Реакционную смесь 2 час выдерживали при температуре -10°С. Вьшавший осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством хлороформа и сушили 2-3 час на воздухе. Вес осадка 1,1791 г. Полученный осадок кипятили 3 час с обратным холодильником. После удаления выделившегося кристаллического ПДА и отгонки растворителя из фильтрата получали кристаллическую смесь углеводородов, в состав которой, по данным хроматографического анализа, входили 97% нафталина и менее 2 бензтиофена. Выход нафталина 19,8% от теоретического.

П р и м е р 4. Разделение смеси 2,6- и 2,2диметилнафталинов.

0,78 г смеси изомеров, еодержащей 29% 2,7дмметилнафталина и 61% 2,6-диметилнафталина (остальное моноалкил- и триалкилиафталипы), растворяли при перемешивании в 18 мл насыщенного ацетонового раствора ПДА. Реакционную с.месь выдерживали 2 час при О-3°С. Полученный осадок промывали эфиром и сушили несколько часов при комнатпой температуре. Вес осадка 0,5548 г, т. пл. 228-234С. Разложение осадка проводили в условиях примера 2, но при кипячении в течение 1 час. Углеводородная часть выделенного осадка содержала 99,9% 2,7-диметилнафталина и 0,1% 2,6-диметилнафталина (по данным Р1К-спектроскопии). Выход 2,7-диметилнафталина составил 91,5% от теоретического.

Пример 5. Выделение узких фракций нафталиновых углеводородов из легкого газойля каталитического крекинга.

Характеристика исходного газойля:

Начало кинения, °С Фракционный состав,

224°С

294°С до 300°С

до Температура, °С вспышки застывания Удельный вес, s/c.i Содержание, %

бициклики (по данн ИК-снектроскопии) серы

Iстадия. Навеску 0,5 г ПДА растворяли в 15 г газойля при нагревании до и перемешивали. Реакционную массу выдерживали 20 час при температуре -8°С, после чего коричнево-красный осадок отфильтровывали и разлагали по методу примера 1. Вес осадка 0,5884 г, соотношение ПДА и углеводородной части 1:2.

IIстадия. Фильтрат снова обрабатывали 0,5 г ПДА в условиях I стадии. Вес выделенного осадка 0,7996 г, соотношение ПДА и углеводородной части I : 3.

Ill стадия. К фильтрату, выделенному на JI стадии, добавляли в тех же условиях еще

0,5 г ПДА. В условиях, аналогичных предыдущим стадиям, выделяли осадок, вес которого 1,0874 г, а соотношение ПДА и углеводородной части 1 : 2.

Результаты хроматографического анализа

приведены в таблице.

) Учитывать только моно- и диалкилнафталнны.

Предмет изобретения

Способ выделения нафталина и его метилпроизводных из их смеси или смеси с другими углеводородами и гетероциклическими соединениями, например бензотиофеном, путем -комплексообразования с последующим разложением комплекса известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве комплексообразователя берут пиромеллитовый диангидрид и процесс ведут при температуре от -10 до 200°С.