СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1968 года по МПК C08F220/06 C08F8/06 

Известен способ .получения лоликарбоновых кислот Путем окисления полиакролеина или его гомологов в водно-щелочной среде при прошускании .кислорода или кислородсодержащих газов в присутствии смеси окиси или гидроокиси меди с благородным металлом или с окисью или гидроокисью благородного металла.

.Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве окислителя, используемого в смеси с благородными металлами или их окисями (гидроокисями), применяют высшие окислы или гидроокислы свинца или нереходных металлов VII или VIII группы периодической системы Б количестве, ,меньщем теоретически необходимого для окисления.

Процесс окисления можно также проводить в присутствии окиси или гидроокиси меди.

В -качестве окислителей могут -быть лрименены, например, окись свинца (IV), окись свинца (II, IV), окись марганца (IV), окись марганца (II, IV), окись железа (III), окись железа (II, III), окись кобальта (III), окись кобальта (II, III), окись никеля (1П), окись никеля (II, III) и соответствующие гидраты. Количество окислителя приблизительно 10 - S&Vo от стехиометрически .необходимого для окисления количества, предпочтительно минимум 5«/о.

. 2

Из благородных металлов для реакции берут серебро, золото или платину. Окисление проводят при температуре до , предпочтительно при 20-60 С. В зависимости от продолжительности обработки получают продукт окисления с высоким содержанием карбоксильных групп.

Продукты окисления или их соли выделяют подкислением минеральными кислотами или

упариванием растворов и извлечением смесями инертных растворителей, например мета.нолом и эфиром.

Получаемые поликарбоновые кислоты сходны по своим свойствам с продуктами, полученными .полимеризацией акриловой кислоты. Поэтому они могут быть применены в качестве, например, загустителей, шлихтовальных средств, защитных коллоидов или аппретурных средств.

Пример 1. 40 г увлажненного водой полиакролеина (содержание сухого вещества 23,2 вес. э/о) разбавляют 300 мл воды, содержащей 1 г окиси железа (П1), 3,5 г окиси серебра (I) и 100 мл 209/о-,ного раствора едкого натра, и нагревают в потоке кислорода 4 час. до .

вой кислоты и просушка в вакууме .при 50°С) получают 8 г поликарбоновой кислоты, содержащей 69,5Vo карбоксильных групп иь расчета на Полиакриловую кислоту.

Пример 2. К 100 г увлажненного водой акролеина (содержание сухого вещества 25 ;вес. э/о) доба вляют Юэ/о от теоретически необходимого количества гидроокиси никеля (III) и смесь обрабатывают, как описано в .примере 1. По истечепие 4 час получают 21 г поликарбоновой КИСлоты (65,3о/о от теории), -содержащей карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту. Примененный полиакролеин имел в качестве оксима способные к реакции альдегидные г,оуппы в количестве 67а/о от теории, так что 58э/о альдегидных групп окислены.

П р и м е р 3. Реакцию .проводят, как в -примере 2, но в качестве окислителя применяют смесь .в количестве от теоретически необходимого гидроокиси р-никеля (III) и серебра в молярном соотнощении 9:1. Получают 29 г поликарбоиовой кислоты (90,2э/о от теории), содержащей 43,1р/о карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту. Следовательно, 64, имеющихся в наличии способных к реакции альдегидных групп окислены. Пример 4. Реакцию проводят, как в примере 2, но температуру по-вышают до 70°С и в качестве окислителя применяют смесь в количестве IQVo от теоретически необходимого гидроокиси р-никеля (III), окиси серебра (I) и окиси меди (ПП) в молярном соотношении 9:0,5:0,5. Получают 25 поликарбоновой кислоты, содержащей 53,8Vo карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту. Следовательно, 80,5;з/о способных к реакции альдегидных групп окислены.

Пример 5. К 7 г полиметакролеина с содержанием в качестве оксима приблизительно (i от теории способных к реакции альдегидных групп добавляют 180 мл воды, 40 ал Юэ/о-ного раствора едкого натра и 25Vo от

теоретически необходимого количества смеси из окиси свинца и серебра в молярном соотношении 8:2. 6 ч.ас смесь нагревают до 35-40С и, тщательно размешивая, пропускают кислород. Затем отделяют твердые вещества, фильтрат подкисляют полуконцентрированной азотной кислотой, полимер отсасывают, промывают водой и сушат. .Выход продукта окисления 92,5Vs от теории из расчета на имевшиеся, способные к реакции альдегидные группы (определен ацидометрически).

П р и м ер 6. К 5,7 г сополимера, 90 мол. о/о акролеина и 10 мол. о/о метакролеина с содержанием в качестве оксима приблизительно 56-Vo от теории способных к реакции альдегидных групп добавляют 180 мл воды, 56 мл lO-Vo-ного раствора едкого калия и 25р/о теоретически необходимого количества смеси из двуокиси марганца и окиси палладия (II) в молярном соотношении 85:15.

Температура реакции 60°С. Процесс проводят, как в примере 5. Выход продукта окисления 953/0 от теории из расчета на способные к реакции альдегидные группы.

Предмет изобретения

1.Способ получения поликарбоновых кислот путем окисления полиакролеина или его гомологов в водно-щелочной среде при пропускании кислорода или кислородсодержащих газов в присутствии смеси окислителя с благородным металлом, или окисью или гидроокисью благородного металла, отличающийся тем, что в качестве окислителя применяют высщий окисел или гидроокись свинца или переходного металла VII или VIII группы периодической системы в количестве, меньшем теоретически необходимого для окисления.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии окиси или гидроокиси меди.