ЗПТБ Советский патент 1973 года по МПК C07D209/48 

1

Изобретение относится к области получения новых имидов или их производных полигалогенполигидрометанонафталиндикарбонов ы х кислот, в частности, к способам получения имида или его N-алкил-, алкокои-, алкилалкокСи-производных ряда цис-, 2, 3, 4, II, 11гексахлортрицикло-(2, 1, О, 4)-ундецен-2-дикарбоновой-7,8 «ислоты, который может быть И1ироко использован в химической промышленности.

Известен двухстадийиый способ получения имида или его N-замещеииого полигалогевполигидрометаиоиафталинднкарбоиовой кислоты общей формулы

О

II

J-r/ II о

где X - водород или галоген, причем количество галогенов может быть не менее 2;

R - водород, алКИл, аминоалкил, арил, амииоарил, полиалкиленполиамино-, полиариленполиаминогруппы, аминоциклоалкил ил.и полицяклоалкеиполиамииогруппа.

Способ состоит ;в том, что предварительно иолученный ангидрид полигалогенлолигидрометанонафталиндикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с аминосоединением общей формулы

HsNR

где R имеет выщеуказаииые значения, в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными прием.ами.

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, обу0словлепная его многостадийиостью.

Цель изобретения состоит в разработке способа получения имида или его N-замещениого полигалогенполигидрометаионафталиндикарбоновой кислоты, лишенного вышеуказан5ного недостатка.

В частности, изобретение предусматривает способ получения нового имида или его N-алкил, алкокси-, ал«илалкокси-производных ряда цис-, 2, 3, 4, И, 11-гексахлортрицикло-(2,

0 1, О, 4)-ундецен-2-днкарбоновой-7,8 кислоты общей формулы

Г)

Т.1

С.1

N-R

- г/ ii о С1

30

где R - водород, алкил, -СН2СН20Н или -СНаСНг-О-СО-СпН2п4.1 при .

Способ состоит в том, что гексахлорциклопентадпен подвергают конденсации с N-замещеиным имидом ряда «с-Д -цИКЛОгексеи-1,2-дикарбоновой кислоты при температуре 100- 150°С и молярном соотношении, равном 1:1 - 2:1.

Предлагаемый способ позволяет не только получать новые соединения с высоким выходом по более простой технологической схеме, чем получали известные аиалогнчиые соедпнення, но и дает возможность расширить область .примеивиия полученного соединения за счет введения в его молекулу сложноэфириой групинровки, обеспечиеаюш,ей данному соединению свойстйа иластификато1ра, и высокореакционной алкОксильиой группы, позволяюш,ей получать разнообразные классы новых соединений.

Коидеисацию гексахлорииклопентадиена с имида ми Д-1Циклогексен-1,2-диКарбо;иовых кислот проводят в атмосфере азота и избытке гексахлордиклопентадиена при 100-140°С за 12-18 час.

По истечении реакции пар0;вой разгоикой удаляют невошедший в реакцию гексахлорциклопентадиеи. Выпавший при охлаждении твердый продукт отфильтровывают и об рабатывают бензолом для отделения целевого продукта от остатка, который хорошо растворяется в нем. В случае необходимости проводят перекристаллизацию из подходящего растворителя (бензол, н-гептаи).

Водный фильтрат уиаривают досуха для выделения и учета невошедшего в реакцию имида тетрагидрофталевой .кислоты. Подобны.м об|разо.м упаривают бензольный э-кстракт. Р1з него осаждают остаток, который подвергается вакуумной сушке. Остаток представляет собой вязкий продукт светло-коричневого цвета с примерно тем же элементарным составом, что и целевой продукт. Строеиие остатка не установлено.

Нижеследуюш,ие примеры иллюстрируют иовые имиды ряда 1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрнцикло-(2, 1, О, 4)-ундецеи-2-ди.карбоновых-7,8 .кислот и способы их получения.

Чистоту полученных продуктов контролируют методом тонкослойной хроматографии, плавлением .проб смешения имидов, получеииых обои.ми способа1М|И и ИК-онектроокопией.

Пример 1. Получение нмида цис-1, 2, 3, 4, М, 11-гек1сахлортрицикло-(2, 1, О, 4)-ундеиен-2-дикар1боновой-7,8 кислоты (1). Взято в реакцию, г: Гексахлорциклопентаяиен20,0

1-1мИД-1 ис-Д-Циклотекк:е Н-1,2-дикарбоновой кислоты8,0

Условия реакции:

Температура, °С150

Продолжительиость, час3

Молярное отношение гексахлорциклопентадиен: имид-Л-циклогексеи-1,2-дикарбоновой кислоты1,5:1

олучено, г:

Имид гг«с-1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрицикло-(2 1, О, 4)-ундецеи-2-дг1карбоновой-7,8 кислоты10,94 И МИД (ыс-А-циклогексеи-1,2-дикарбоновой кислоты1,80

Гексахлорциклопентаднен11,96

Остаток3,20

Потери0,10

Всего28,00

Выход целевого продукта составляет 77%. Пример. 2. Получение нмида цис-, 2, 3, , 11, 11-гексахлортрнцикло-(2, 1, О, 4)-уидеен-2-дикарбоновой-7,8 к 1слоты (1). Взято в реакцию, г:

Гексахлорциклопеитадиеи36,0

РЬмид цыс-А-циклогексен-1,2-днкарбоиовой кислоты10,0

Условия реакции:

Те.мпература, °С150

Продолжительность, час12

Молярное соотношение гексахлорцнклопентадиен: и.мид цис-А -.ци-клогексеи-1,2-дикарбоновой кислоты2:1

Получено, г:

Имид цис-1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрицикло-(2, 1, О, 4)-ундецеи-2-дикарбоиовой-7,8 кислоты26,5 Пмид ц«с-А-днклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты0,3

Гексахлорциклопентадиен18,5

Остаток0,5

Потери0,2

Всего46 0

Выход имида цис-1, 2, 3, 4, 11, И-гексахлоррицикло-(2, 1, О, 4)-уидецен-2-ди1карбоиовой,8 кислоты иа взятый имид г ыс-А -циклогекеи-1,2-дикарбоиовой кислоты 93,9%.

Пример 3. Получение нмида цис-1, 2, 3, , 11, 11-гексахлор-1-.метнлтри:цикло-(2, 1, О, )-уидецеи-2-дикарбоиовой-7,8 кислоты (VHI). Взято в реакцию, г: Гексахлорциклопеитадиен33,1

И М.ИД 1 «с-1-метил-А-циклоге,ксен10,0

-1,2-дикарбоновой кислоты Условия реакции:

150 12 Температура, °С Продолжительность, час Молярное отношение гексахлорцнклопеитаднеи: имид м етил -..ци кло.гексе и - 1,2-ди карбоиовой кислоты .

2:1

Получено, г:

Имцд цис-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-7- 1е11илтри1цикло-(2, 1, О, 4)-ундецеи-2-дикарбоиовой-7,8

24,1

КИСЛОТЫ

Пм.ид цис-1 -мет1ИЛ-А-циклогек0,5 сеи-1,2-дикарбоиовой кислоты

Гексахлорциклопентадиен 17,3 Остаток1,0

Потери0,2

43,1

Всего

Выход имида 1{ЫС-7-л1ет11л-1, 2, 3, 4, 11, 11ексахлортрицикло-(2, 1, О, 4)-ундецен-2-диарбоновой-7,8 кислоты на взятый имид цис- етил-Л-циклогексеи-1,2-дикарбоиовой кислоы 90,8%.

Пример 4. Получеиие имида цис-1, 2, 3, , 11, 11-гексахлор-9-метилт:рищ1кло-(2, 1, О, )-уидецеи-2-дикарбоновой-7,8 кислоты (И). Взято R реакцию, г; Гексахлорциклоиентадиеи33,1

Р1мид мс-3-метил-Л-Ц11клогексен-1,2-д11карбоиовой кислоты 10,0 Условия реакции;

Темиература, °С150

Продолжительиость, час12

Моляриос отиоигеиие гексахлорцпклопеитадиеи: пмид цыс-3-чмет11л-Л-ииклоге1 се11-1,2-дикарбоиовой кислоты2:1

Получено, г:

1-1мид цис-, 2, 3. 4, 11, 11,-гекса-хлор-9-.метилтр1ии11 ло-(2, 1, О, 4) -уиде11.ег1-2-дикарбоиовой-7,8 кислоты22,3

Пмид цнг-3-мети.-|- -ииклогексен-1,2 дикарбомовой кислоты1,3

Гексахлорииклопентадиеи18,7

Остаток0,5

Потери0,3

Всего4 3Л

Выход имида цис-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-метилТ|р11цикло-(2, 1, О, 4)-уидецен-2-дикароновой-7,8 кислоты на взятый имид цис-3метил- : -циклогексен-1,2-дикарбоновой кисоты 83,8%.

Пример 5. Получеиие М-(р-0 Ксиэтил)мида цис-, 2, 3, 4, 11, 1 l-гe«caxлop-9-мeтилpllциклo-(2, 1,0, 4)-ундеиен-2-дикарбоновой7,8- кислоты 1IV). Взято в реакцию, г:

Гексахлорциклопеитадиеи26,0

N- (р-этокси) -имид ц«с-3- метил-Л-циклогбксен-1,2-дикарбоновой кислоты10,0

Условия реакции:

Температура, °С140

Продолжительность, час12

Моляриое отношение гексахлорциклонентадиен-М- (р-этоксн) -И:ми1д г(«с-3-;метил-А-циклогексе 1-1,2-дикарбоиовой кислоты2:1Получеио, г:

Ы-1р-о«сиэтил)-имид wwc-l, 2, 3, 4, 11, 1 l-,гeкcaxлop-9-мeтнлтpициклo-{2, 1, О, 4)-уидецен-2-ди:карбоновой-7,8 кислоты12,4

N- (Р-ЭТОКСИ) -.имид цис-3-: 1етил-А-циклогексен-1,2-ди«а|рбоновой кислоты1,5

Гексахлорциклопентадпен

Остаток

Потери

Всего36,0

5 Выход N-(р-оксиэтил)-имида цис-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-9-метилтрицикло-(2, 1, О, 4)-уидецеи-2-д1И1карбоиовой-7,8 кислоты иа взятый N-(Р-ЭТОКСИ) цнс-3-метил-Л -циклогексеи-1,2-дикарбоновой кислоты 53,7%. 0 Общий ВЫХОД продукта конденсации 84.7%. Пример 6. Получеиие уксусного эфира К-(Р-ЭТОКСИ)-имида цис-, 2, 3, 4, 11, П-гексахлортрицикло-(2, 1, О, 4)-уидецен-2-дикарбоновой-7,8 .кислоты. Взято в реакцию, г .

Гексахлорциклонеитаднен23,0

Уксусный эфир К-(Р-ЭТОКСИ)-ИМИда «с-Л-циклогексен-1,2-дикарбоновой кнслоты10,0

Условия реакиии:

Темнература, °С140

Продолжительиость, час12

Моляриое отношение гексахлорцнк.юпентаднеи: у.ксусный эфир -(Р-ЭТОКСН)-имида цис- -пнк.югексеи- ,2-ди,карбо1ювой кислоты2:1

Получеио, г:

Уксусный эфир N-ip-этокси)-имида цис-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрицикло-(2, 1, О, 4)-ундеиеи-2-дикарбоновой-7,8 кислоты 21,0 Уксусный эфир N-(Р-ЭТОКСИ)-имида 1{ис-А-циклогексен-1,2-дикарбоиовой кислоты0,2

Гексахлорци клопентадиен 11,3 Остаток0,3

Потери0,2

33,0

Всего

Выход уксусного эфира Ы-(р-этокси)-имида цис-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортрпшгкло-(2, 1,0, 4)-у11децен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты на взятый уксусный эфир Т-(р-этокси) цис-А-Ц:Нклогексен-1,2-дцкарбо11овойкислоты

97,6%.

П р и м е р 7. Получеиие имнда цис-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-9-метилтрици.кло-(2, 1, О, 4)-уи1децеи-2-ди.карбоновой-7,8 кислоты (И). Взято в реакцию, г: Гексахлорциклопентадиен26,4

РЬмид цнс-3-.метил-А-ццклогексен-2,2-д.икарбоновой кислоты 8,0

Условия реакции:

Температура, °С120

Продолжительность, час12

Моляриое отношение гексахлорциклопентадиен: имид quc-3-метил-А-циклогексен-,2-дикарбоновой кнслоты2:1

Получено, г:

Имид цис-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-9-метилтрицикло-(2, 1, О, 1)-у 1децси-2-д;Г1,карбо ювой-7,8 кислоты3,60 Имнд г ис-З-мегил-Д -циклогекссн-1,2-д11ка1рбоно.воп кислоты4,00 Гексахлорциклопентадиеи 19,80 Остаток 6,80 Потери0,20 Всего34,40 Выход целевого продукта составляет 96,07 П р и м е р 8. Получение N- (р-оксиэти -имвда цис-, 2, 3, 4, 11, 1 l-гeкcaxлopтpIIЦ лo-(2, 1, О, 4)-ундоцеи-2-ди«арбоновор1-7,8 к лоты (П1). Взято в реакцию, г: Гексахлорцнклопеитадиеи27,75 N- (р-этокси) -имид г ис-А -циклоге1ксеи-1,2-дикарбоновой кислоты10,0 Условия реакции: Температура, °С140 Продолжительность, час12 Молярное отношение гексахлорциклапентадиен: N- (|3-этокси) -имид г{мс-А -ЦИКлогексеи-1,2-днкарбонО:ВОЙ кислоты2:1 Получено, г: N- (р-гидромсиэтил) -Ц1МИД цис1, 2, 3, 4, 11, 11-.гексахлортрицикло-(2, 1, О, 4)-ундбцен-2-дикарбоиовой-7,8 кислоты 16,25 N- (Р-ЭТОКСИ) -имид цис- -щ клогексеи-1,2-днкарбоиовой кислоты1,30 Гексахлорциклопеитадиен 15,68 Остаток 4,37 Потери 0,15 Всего37,75 Выход N-(Р-ОКСИЭТИЛ)-имида цис-, 2, 3 11, 11-гексахлортрнци1Кло-(2, 1, О, 4)-ун1дец -2-дикарбоиовой-7,8 кислоты на взятый N-этокси)-и.м:ид цыс-,А-циклогексен-1,2-дикар новой кислоты 68,06%. Пример 9. Получеиие Н-(р-окснэти -имида цис-, 2, 3, 4, И, 11-гексахлор-7-мет трицикло-(2, I, О, 4)-ундецен-2-д11карбонов -7,8 кислоты (IV). Взято в реакцию, г: Гексахлорциклонеитадиеи26,00 N- (Р-ЭТО«СИ)-:НМИД ц«с-1-метил-А-циклотексен-1,2-дикарбоиовой КИСЛОТЫ10,00 Условия реакции: Темиература, °С140 Продолжительность, час12 Молярное отношение гексахлорциклоиентадиеи: N- (р-этокси)-и,мнд цис-1 -мeтил-A-.циклoгe.кceн-l,2-дикapбoнoвoй кислоты 2:1 Получено, г: N-(р-оксиэтил)-.имид цис-1, 2, 3, 4, 11, 1|1-1гексахлор-7-метилтрицикло-(2, 1, О, 4)-ундецен-2-дикарбоновой кислоты15,00 N- (.р-этакси) -имид цис-1 нметил-А-(циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты1,25 Гексахлорцнклолеитадиси14,63 Остаток5,00 Потери0,.12 Всего36,00 ыход -(Р-ОКСИЭТНЛ) имида цис-, 2, 3, 4, 11-гек-сахлор-7-метилтр11цн;кло-(2, 1, О, 4)ецеи-2-Д1И1карбо1И01вой-7,8 кнслоты на взяN- (Р-ЭТОКСИ) -вмид цис-1 -метил-А -циклоея-1,2-ди1карбоновой кнслоты 65,22%. р и м е р 10. Получение N(p-nponHoiioKCH)-имида 1, 2, 3, 4, 11, 1 l-гeкcaxлopтpицнк2, 1, О, 4)-уидецен-2-днкарбоновой-7,8 кнс(V). зято в реакцию, г: Гексахлорцнклопеитадиен17,4 N- i р-нропноноксиэтнл) -н.ид цис-А-цнклогексеи-1,2-дикарбоновой кнслоты8,0 с.ювия реакцнн: Температура, °С140 Продолжительиость, час12 Моляриое отношение гексахлорцнклонентаднеи: N- (р-пропио НОКСИЭТНЛ)-ИМ11Д 1{ИС-А-ЦИКЛОгексен-1,2-днкарбоно,вой кислоты2:1олучено, г: N-(р-проиионоксн9тил)-;нмнд I, 2, 3, 4, II, 11-гексахлортр Н111кло-(2, 1, О, 4)-ундеце11-2-дикарбоновой-7,8 кислоты8,2 N- (р-;нроиионокснэтнл) -ИМНД цис-А-цнклогексеи-1,2-дикарбоиовой кислоты0,2 Ге ксахлорциклоие1 таднен8,9 Остаток8,0 Потерн0,1 ход (р-.нропноиоксиэтнл)-нмнд-1(Ис-1, 4, 11, 11-гексахлортр н 1нкло-(2, 1, О, 4)цеи-2-днкарбоновой-7,8 кнслоты от теорески возможного 49,1 %рнмер 11. Получение N-бутилнмида цис, 3, 4, П, 11-гексахлор-7-метнлтрицикло1, О, 4)-ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоVII). ято в реакцню, г: Гексахлорциклопеитадиеи24,5 N-бутнлимид r wc-3-метил-А-цнклогексен-1,2-дН|Карбоновой кислоты10,0 ловия реакцнн: Температура, °С120 Продолжнтельность, час12 Молярное отношеине гексахлорцнклопентадиен: -N-бутилимнд Чыс-1-метил-А- Цнклогексеи-1,2-дикарбоиовой кнслоты2:1 олучено, г: N-бутнлн.мнд цыс-Л, 2, 3, 4, 11, 11 -гек1сахлор-7-метнлтрН ЦНКло9

-(2, 1, О, 4)-ун.децен-2-д11карбоНовой-7,8 кислоты18,50

К-бутилпмид 1{ы :-1-метпл-А-циклогексе11-1,2-дикарбо1иовой кислоты1,75 Гексахлорциклопентадиен 14,00 Потери 0,25

34,50

Всего

Пример 12. Получение Ы-бутилиадида (.{WC-1, 2, 3, 4, 11, 1 l-гeкcaxлop-9-мeтилтpициклo-l2, 1, О, 4)-уидецеи-2-Д1 карбоновой-7,8 кислоты (VI).

Взято в реакцию, г:

Гексахлорцшслопентадиен24,50

К-бутилимид цис-З-метил-Ациклогексеи-1,2-дикарбоновой кислоты10,00

Получено, г:

N-бутилимид цис-{, 2, 3, 4, 11,

11-гексахлор-9-метилтрицикло10

-(2, 1, О, 4)-ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты

К-бутил-и:ми1д i{«c-3-MeT L-i-А-циклогексеи-1,2-дикарбоновой кислоты

Гексахлорциклоиентадиеи

Потери

Всего34,50

Выход N-бутилимида циС-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-9-метилтрицикло-(2, 1, О, 4)-ундецеи-2-дикарбоновой-7,8 кислоты 78,6%.

В табл. 1 приведена характеристика соединений, синтезированных в соответствии с примера.м:и.

В табл. 2, 3 даио влияние температуры на выход К1-|р-оксиэтил)-импда 1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлортридикло- (2, 1, О, 4)-ундецеи-2-дикарбоиовой-7,8 кислоты и Ы-(р-оксиэтил)-имида-1, 2, 3, 4, 11, 1 l-гe.кcaxлop-7-мeтилтpициклo-(2, 1, О, 4)-ундецен-2-дш арбоновой-7,8 кислоты.

Таблица

Показатели

Телгпература, °С100120140

Получено, вес. %:

.N-(p-этoкcи)-нмид-ч«c-l-мeтllл-Д -u,нк.ГlOгeкccн-1,2-дика:рбоновой кислоты

Гекса.лорциклопентадие1

Продукты конденсации

Потери

Состав продуктов коиденсацни, вес. %

Целевой аддукт

Остаток

Выход на взятый -(р-этокси)-и.1нд:

Продукты конденсации

Целевой аддукт

Примечание. Продолжительность 12 час; мольное соотношение диена к диенофилу 2:1. Взято в реакцию 27,75 г гексахлорциклононтадиена и 10,0 г -(р-этоксн) -имида 1{Цс-Д-циклотексен-1,2-дикарбоновой кислоты.

jY oni.iToii

11

Температура, °С Получено, вес. %:

М-(р-этокси)-имид-г ис-|1-метил-Д-Ц11клогек-1,2-дикарбоиовой кислоты

Гексахлорциклопентаднен

Продукты конденсации

Потери

Состав иродуктов кондеисации, вес. %:

Целевой аддукт

Остаток

Выход на взятый М-(|3-этокси)-11ми.т,:

Продукты конденсации

Целевой аддукт При.мечание.

390089

12

Таблица 3

140

120

3,47

7,78 40,63 46,17 55,56 4.5,49

0,56

0,34

75,00

54,20 25,00 45,80

71,20

86,95 65,22 38.58 Продолжительность 12 час; мольное соотношение диена к диепофилу 2:1. Взято в реакцию 26.0 г гсксахлорциклопентадиена и 10,0 г Х-(р-этокси)-лмида г(г(С-Л-циклогексен-1,2-дикарбоиовой кислоты.

Характеристика М-(р-гиД|рокс11Этил)-11М)1да цис-, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-9-.метилтр Гцпкло-(2, 1, О, 4)-ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты; т. пл. 168°С (из СбНб); Rf 0,71.

Найдено, %: С 38,70; Н 3,29; С1 44,00; N 2,96.

С,бН,5С1бНОз.

Вычислено, %: С 38,81; Н3,31; С1 44,17; N 2,82.

Характеристика уксусного эфира Ы-{р-этокси)-имида цис-, 2, 3,4, 11, 1 Ьгекса.хлортрпциКло-(2, 1, О, 4)-ундецеи-2-дикарбоио:Вой-7,8 кислоты: т. пл. 210°С (из эфира); Rt 0,83.

Найдеио, %: С 39,89; Н 2,75; С1 41,18; N 2,69.

C,7H|5Cl6N04.

Вычислено, %: С 40,0; Н 2,95; С1 41,73; N 2,76.

Предмет изобретен и я

Способ :получения имида или его N-алкил-,

алкокси-, алкилалкоксп-производиых ряда цис-1, 2, 3, 4, 11, 11-гекоахлорт;риц«кло-(2, 1, О, 4) -у;Нде11.еи-2-Д11карбоиово1 -7,8-кислоты оби;ей фО рмулы

N-R

где R - водород, алкил, СН2СН20Н; -СН2- СН2-О-СЬ-СпН2и.ц, , отличающийся тем, что гексахлорциклопеитадиен подвергают конденсации с N-замещенным нмидо.м ряда цнс-Л-циклоге Ксен -1,2- дикарбоновой кислоты при температуре 100-150°С и моляриом соотношения, равном 1:1-2:1, с последующим выделением целевого .продукта известным приемом.