СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГОРЮЧИХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХПОЛИМЕРОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G79/04 

Известен способ получения негорючих фосфорсодержащих полимеров путем взанмоденствня эфира фосфорсодержащей кислоты, например, три-р,р ,р -хлорэтилфосфита с галоидсодержаЩим соединением.

НзСНХОНЬ

СН(СНз)

,

ХСНСНО

I I

R R

где R,R- (П,Н), (Н, СПз);

R - алкнленовая цепь, напрпмер -

(СИ2)„

или - (),, ; п от до 4;

X - галоген.

Полимеры подобного строения обладают рядом ценных свойств, таких, как негорючесть и термостойкость. Они перспективны, в частности, как загустители авиационпых масел и гидравлических жидкостей; их можно испОоТ)зовать для получения термостойких покрытий, лаков и композиций.

С целью расширения ассортимента негорючих фосфорсодержащих полимеров предлагается способ получения полимеров - поли-0(р-галогеналкнл) - О - (метилметоксиалкил|фосфонатов следуюп1,его строения

O-iR

-СН(СИз}ОН ОР I -R

,

ХСНСНО

Ai

Предлагаемый способ основан на взаимодействии винилоксналкиловых эфиров гликольфосфористых кислот с галогенсодержаHj.HM соединением. Присоедипенпе сопровождается своеобразной полпконденсацпей (перегруппировка Арбузова).

Процесс может быть реализован в широком диапазоне услов1П1: в растворптеле или без растворителя, ири охлажденни (от -70 ),

при комнатной температуре и при нагревании, в одну стадию пли ностадпйно. В последнем случае вначале получают а-галогенэтоксиалкилэтиленфосфит или смесь низших олигомеров путем насыщения исходного ненределы-юго фосфита соответствующим галогеноводородом при низкой температуре (от -20 до С), а затем последующим нагреванием углубляют поликонденсацию до желаемой степени. Макромолекулы полимера содержат ссгалогенэфирную и триалкилфосфитную концевые группировки, отличающиеся высокой реакционной способностью по отношению друг к другу. Это с одной стороны открывает возможность для достижения достаточно больщих молекулярных весов, а с другой позволяет осуществить сщивку за счет сополимеризации с дивиниловыми эфирами, катализируемой концевыми а-галогенэтильными группами, или за счет конденсации с дигалоидалканамн ио концевым фосфитным фрагментам.

С точки зрения экономики в качестве галогеноводорода целесообразнее всего применять хлористый водород.

Выход полимера близок к количественному. Синтезированные полимеры обладают полной негорючестью.. Их способность к дальнейшей полимеризаций и отверждению, в частности, с, дивйни;й в Аг.эфирами гликолей установлена экспе Шн59льно.

Предлагайлйй способ прост в исполнении, а исходные винилоксиалкиловые эфиры глиольфосфористых кислот получаются в одну стадию с выходом свыше 80%.

Пример 1. Синтез поли-О-(р-хлорэтал)-О(а-метилметоксиэтил)-фосфоната.

К 21 мл сухого серного эфира, содержащего 1,02 г НС1 при -40° С прикапывают при перемешивании 5 г винилоксиэтилового эфира этиленгликольфосфористой кислоты. Эфнр удаляют в вакууме при комнатной температуре, а остаток пагревают до 100° С. Получают 5;58 г (90,8%) бесцветного, очень вязкого полимера.

Найдено, в %: С 34,39; Н 6,11; Р 14,43; С1 16,32.

Вычислено в % для СоП1204РС1 (элементарное звено): С 33,99; Н 5,70; Р 14,61; С1 16,7. Пример 2. Синтез поли-О- (р-хлоризонропил) -О- (сс-метилметоксиэтил) -фосфоната.

В 11,2 г винилоксиэтилового эфира 1,2пропиленглнкольфосфористой кислоты при

-10, -20°С пропускают газообразный НС1

до насыщения. Удаляют избыток хлористого

водорода вакуумированием в течение 0,5-

1 час, а полученный остаток нагревают до

100-120°С. Получают 13,25 г (99,6%) бесцветного вязкого полимера.

Предмет изобретения

Способ получения негорючих фосфорсодержащих полимеров путем взаимодействия эфиров фосфорсодерл ащих кислот с галогенсодержащим соединением, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента негорючих фосфорсодержащих полимеров, в качестве исходных эфиров фосфорсодержащих

кислот применяют винилоксиалкиловые эфиры гликольфосфористой кислоты, например винилoкcиэтиv oвый эфир этиленгликольфосфористой кислоты или винилоксиэтиловый эфир 1,2-пропиленглнкольфосфористой кислоты.