1 ,
Известен способ получения негорючих фосфорсодержащих полимеров путем взаимодействия винилоксиалкиловых эфиров гликольфосфористых кислот с галогенводородом.
С целью расширения исходной сырьевой базы для получения негорючих полимеров предлагается моновиниловые эфиры гликолей подвергать взаимодействию с хлорангидридами диалкил- и гликольфосфористых кислот.
Предложенный способ позволяет получать полимеры, обладающие полной негорючестью. Способ основан на использовании доступного химического сырья. Синтезированные полимеры могут найти применение для получения термостойких, негорючих покрытий, лаков и присадок, а также в качестве загустителей авиационных масел и гидравлических жидкостей.
Способ основан на взаимодействии моновиниловых эфиров гликолей с галогенангидридами диалкил- и гликольфосфористых кислот. Реакция протекает легко, в случае галогенангидридов гликольфосфористых кислот с выделением значительного количества тепла.
Процесс может быть осуществлен в щироком диапазоне температур (О-200С). С точки зрения экономики наиболее целесообразно
использовать хлорангидриды гликольфосфористых кислот, которые получаются с выходами более 90% (выходы полимеров в больщинстве случаев превышают 90%).
Поликонденсация осуществляется за счет межмолекулярной Арбузовской перегруппировки промежуточно образующегося а-галогенэтоксиалкилдиалкилфосфита. Получающиеся полимеры (или их олигомеры) содержат
две реакционноспособные концевые группы - атом трехвалентного фосфора и исключительно активный атом галогена в сс-положении к кислороду. За счет этих реакционных центров возможна дальнейшая гомополимеризация получающихся олигомеров и сополимеризация с дивиниловыми эфирами. Сополимеризация, в частности, с дивиниловыми эфирами гликолей приводит к получению каучукоподобных полимеров, имеющих, по-видимому, сщитое строение.
Все синтезированные полимеры представляют собой бесцветные или слабо-желтые очень вязкие смолы, плохо растворимые в воде и хорошо - в органических растворителях.
Приведенные ниже примеры хорошо иллюстрируют неограниченные возможности данного способа. пример
-(;н(
При 10-20°С к 6,3 г хлорангидрида этиленгликольфосфористой кислоты при перемешивании прибавляют 4,4 г моновинилового эфира этиленгликоля. Через 12 час получают вязкую, бесцветную полимерную массу. Полученный полимер вакуумируют при 1 мм рт. ст. и 150°С в течение 4 час. Получают 9,3 г (86,9%) бес- сн(снз)
ClC2tb,0 Oj
цветной или соломенного цвета, вязкой смолы.
Найдено, %: С 33,58; П 5,80; Р 14,49; С1 16,66.
Вычислено для CeHiaOiPCl (элементарное звено), %: С 33,58; Н 5,63; Р 14,43; С1 16,52.
Пример 2. Синтез поли-О-(1,3-дихлоризонропил) -О- (ос-метилметоксиэтил) -фосфоната . 34 1. Синтез поли-0- (р-хлорэтил) -О- (а-метилметоксиэтил) -фосфоиата 293009
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГОРЮЧИХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХПОЛИМЕРОВ | 1970 |
|
SU271009A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИАЛКИЛОКСИАЛКИЛФОСФИТОВ | 1970 |
|
SU283217A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-а-АЛКОКСИАЛКИЛ-ФОСФОНАТОВ | 1970 |
|
SU283220A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНЗАМЕЩЕННЫХ ВИНИЛОВЫХЭФИРОВ | 1965 |
|
SU170489A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ ВИНИЛОВЫХ | 1965 |
|
SU176582A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ | 1967 |
|
SU198336A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ | 1972 |
|
SU349679A1 |
| СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХЭФИРОВ 0,0-ДИАЛКИЛ-8- | 1968 |
|
SU213847A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ | 1967 |
|
SU191798A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФОСФОР И СЕРУ | 1969 |
|
SU242389A1 |
-CH{CHaJOC2ti.O
H3CHClOCgH40
/Ч
ClCHgCHO
С1СН2(НО П СВ2Р1
При 30-35°С к 8,8 г хлорапгидрида 4-хлорметилэтиленфосфористой кислоты при перемешивании прибавляют 4,4 г моновинилового эфи- Ю ра этиленгликоля. По окончании прибавления реакционная смесь саморазогревается до 60°С и загустевает в бесцветную вязкую смолу.
Полимер вакуумируют при 150°С (1 мм рт. ст.) в течение 2 час. Получают 12 г (90,9%) 15 прозрачной очень вязкой смолы.
-cHlCHaJoc HgO /
СНСюс4НвРч /
/Ч
ClCHgCHO
ClCHgjSHO о CHgCl
к 8,8 г хлорангидрида 4-хлорметнлэтиленрликольфосфористой кислоты при 20-70°С прибавляют 5,8 г моновинилового эфира 1,4-бутиленгликоля. НагреваЕот до 100-110°С. Получают после вакуумирования при 150°С (1 лгмрт.ст.) в течение2-3 час 13,7 г (93,8%) полимера соломенного цвета.
-от(сНз)осгН(,о
СгИзО о
к 7,8 г диэтилхлорфосфита при 100-120°С и непрерывном перемешивании прибавляют 4,4 г моновинилового эфира этиленгликоля. По окончании прибавления реакционную смесь греют до 130-135°С в течение 1 час, а затем вакуумируют при 120°С (1 мм рт. ст.) 3-4 час.
/
- сн(сНз)осгН40Р
/ч I CHgC)
CH-jCi
С 31,95; Н 4,97;
Пайдено, °/ С1 26,13.
С7Н,з04РС12, %:
Вычислено для С1 26,95. Н 4,61; Р 11,81;
Пример 3. Синтез поли-0-(1,3-дихлоризоцропил)-О-(а-метилметоксибутил) - фосфоната
- CHlCH JOG gOH /Ч
ОCHaPi
CHgCl
Найдено, %: С 36,90; Н 5,53; Р
10,77; С1 24,11.
Вычислено для CgHnO-iPCb,
%: С 37,13,
Н 5,88; Р 10,63; С1 24,35.
Пример 4. Синтез поли-0-(этил)-О-(а-метилэтоксиэтил)-фосфоната
- СН(СНз)ОС2Н;,ОР(ОС2Н5)5
Получают 9,1 г (74,5%) бесцветного полимера. 5 Предмет изобретения Сиособ получения негорючих фосфорсодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения исходной сырьевой базы 5 6 для получения негорючих полимеров по упрощенной технологии, моновиниловые эфиры гликолей подвергают взаимодействию с хлорангидридами диалкил- н гликольфосфористых кислот.
