Я ЬНВЛЕОТВСАt WВ. И. Ягодкин и Е. Г. Кулагина Советский патент 1970 года по МПК B01J37/04 B01J21/02 B01J23/02 B01J37/08 

Изобретение относится к способу приготовления носителя для катализаторов, которые могут бьтть применены в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности. .

Известен способ приготовления носителя для катализатора, например для катализатора конверсии углеводородов, путем смешения глинозема с азотной кислотой с последующим формованием и прокаливанием при температуре 1300-1500°С.

Известный способ имеет следующие недостатки:

для приготовления пластичной массы, из которой формуют гранулы, примепяют азотную кислоту, которая при последующих стадиях приготовления носителя (сушке и прокаливании) разлагается с выделением вредных паров азотной кислоты и окислов азота;

а-глинозем, используемый для приготовления гранул носителя, требует высокой температуры прокаливания для получения прочности, причем прочность достигается за счет резкого уменьшения пористости и влагопоглощаемости, что в последующем затрудняет нанесение активных веществ и снижает активность катализатора;

влажные п пластичные гранулы сильно деформируются, что впоследствии увеличивает сопротивление контактных аппаратов, влечет уменьиление их производительности н перерасход энергии на преодоление сопротивления.

Для упрощения способа и получения носителя, обладающего высокой механической и термической прочностью, предлагается в качестве компонентов использовать гидроокись алюминия, металлический алюминий, например, в виде пудры, гидроокись или окись, или карбонат кальния или стронция и связующее вещество, наиример парафин, с последующим формованием и прокаливанием при температупе 1100-1600°С.

Предпочтительное содержание

смешивае%;мых компонентов следующее, в вес.

55-89

гидроокись алюминия 25-2

металлический алюмнннй

окись или гидроокись, или карбонат кальция пли строиция (в пересчете на СаО или SrO)

18-8 2-1

связующее вещество

Введение в состав шихты металлического алюминия (в виде нудры). который прп прокалпвапии граиул в окислительной атмосфере переходит в окись алюминия, обеспечивает высокую и стабпльиую пористость и мехаиическую прочность. Кроме того, механическая прочность II высокая термостойкость гранул носителя достигается тем, что в состав шихты иводят гидроокись кальция или стронция, или окись или карбонат одного из этих металлов, которые при прокаливании гранул носителя образуют с глиноземом так называемый р-глинозем кальциевой (СаО-бАЬОз) или стронциевой (SrO-GA Oa) формы. Для устранения абразивных свойств шихты глииозем вводят в виде гидроокиси алюминия. В процессе приготовления носителя отсутствуют какие-либо вредные отходы, только на стадии прокаливания выделяются пары воды и дымовые газы обычного состава.

При осуществлении предлагаемого способа увеличивается пористость и влагопоглош,аемость носителя при высокой прочности, устраняется выделение вредных газов ири приготовлении носителя, уменьшается износ формовочных приспособлений и уменьшается гидродинамическое сопротивление контактных аппаратов ири эксплуатации катализатора на носителе.

Пример 1. В лабораторной фарфоровой мельнице с фарфоровыми шарами в течение 25 час размалывают смесь следуюш,его состава, (%):

гидроокись алюминия364 (79,3)

гидроокись кальция39,5 (8,7)

алюминиевая пудра50,0 (10,9)

декстрин5,01,1

После размола-пермешивания из этой шихты на лабораторном гидравлическом прессе иод давлением 1000 кс/см формуют кольца 0 12X06X12 мм и цилиндры 0 12 мм, которые затем прокаливают в течение 4 час при 1400°С при свободном доступе воздуха в муфельную печь.

Готовые гранулы имеют белый цвет, кольца обладают механической прочностью (временным сопротивлением сжатию) 200 кг/см, а цилиндры - 370 кг/см-2, и выдерживают без признаков разрушения более 20 теплосмен 20-1200-20°С (гранулы вносят из комнать в нагретую до 1200°С печь, а затем через 30 мин нахождения в печи нри указанной температуре помещают в струю воздуха комнатной температуры). Влагоемкость составляет 36,2%, величина удельной поверхности (БЭТ) 2,3-2,6 , пористость 55-59%.

Пример 2. В шаровой мельнице, описанной в примере 1, в течение 20 час обрабатывают шихту состава, г (%): гидроокись алюминия350 (74,2)

алюминиевая пудра50 (10,73)

гидроокись стронция65 (14,00)

парафин5 (1,07)

Затем таблетки формуют в виде колец и цилиндриков, размер которых указан в примере 1. Гранулы прокаливают 6 час при 1400°С. Давление при таблетировании 830 кг/см. Гранулы готового носителя в виде колец обладают временным сопротивлением сжатию 190 кг/см-, а цилиндрические -

320 кг/см. Водопоглоигение грапул составляет 36%, пористость 57,6-61,3% и поверхность (по БЭТ) 2,7-2,8 .

Пример 3. В течение 28 час в мельнице 5 обрабатывают шихту следующего состава, г (%):

гидроокись алюминия400(75,3)

алюминиевая пудра60(11,4)

карбонат кальция60(11,4)

декстрин10(1,9)

После размола из этой шихты при давлении 1000 кг/см формуют кольцевидные и цилиндрические гранулы (размеры указаны в примере 1) и прокаливают в течение 6 час при 1350°С. Прокаленные таблетки белого цвета обладают механической прочностью (временным сопротивлением сжатию); кольца 290- 310 кг/см2, а цилиндрики 400-430 кг/см-.

0 Влагоемкость колец 37-40%, цилиндриков 36-38%, величина поверхности (по БЭТ) 2,5-2,9 м2/г при пористости 56-59%. Гранулы как кольцевидные, так и цилиндрические выдерживают более 20 резких теплосмен

5 20-1200-20°С.

Пример 4. В мельиице, описанной в примере 1, в течение 25 час обрабатывают шихту следующего состава, s (%):

гидроокись алюминия400(76)

алюминиевая пудра80(15)

окись кальция 38(7,2)

парафин10(1,8)

Из этой шихты после обработки в мельнице

5 формуют при давлении 850 кг/см цилиндрические таблетки с размерами, как в примере 1, которые затем, прокаливают в течение 4 час при темиературе 1250°С. Готовые гранулы носителя обладают механической прочностью

0 (временным соиротивлением сжатию) 410- 440 кг/смг, выдерживают 20 теплосмен 20- 1200-20°С, пористость их составляет 55-58%, Влагоемкость 36-38%, величина поверхности 2,6-2,8 .

Фазовый анализ состава носителя из примеров 1-4 показал, что основное вещество гранул представлено р-глиноземом кальциевой (СаО-бА Оз) или стронциевой (SrO0 А12Оз) формы (97-99%), а остальное а-глипоземом со следами окиси кальция или строицня.

На указанных носителях путем пропитки их в растворе нитрата никеля и алюминия

готовят катализаторы для конверсии углеводородов. Эти катализаторы испытывают в лабораторной установке в процессе паровой конверсии природного газа. В интервале исследованной температуры 600-1000°С доститается практическое равновесие реакцией взаимодействия 1 моль метана с 2 моль водяного пара и в сухом конвертированном газе остаточное содержание метана не превышает при 600°С 9%, при 800°С 0,05% при 1000°С Предмет изобретения 1. Способ ириготовления носителя на основе тинозема для катализатора, например для атализатора конверсии углеводородов, иутем v eшeния компонентов с последующим формо5нпем и прокаливанием, отличающийся тем, го, с целью упрощения способа и получения зсителя, обладающего высокой механической термической прочностью, в качестве компо;нтов используют гидроокись алюминия, ме1ллический алюминий, например, в виде пудры, гидроокись или окись, или карбонат кальция или стронция и связующее вещество, например парафин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут 55-89 вес. 7о гидроокиси алюминия, 25-2 вес. % металлического алюминия, например, в виде пудры, 18-8 вес. % гидроокиси или окиси, или карбоната кальция или стронция, в пересчете на СаО или SrO и 2-1 вес. % связующего вещества, например парафина.