СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИЛ\ЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА Советский патент 1970 года по МПК C08F14/06 C08F4/40 

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе или в среде осадителя в присутствии галоидсодержащей перекиси диацила в качестве катализатора.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора используют систему, состоящую из перекиси диацила общей формулы

R -С -О -О -С -R,

IIII

ОО

где R - насыщенный или ненасыщенный алифатический или ароматический радикал, и галоидного соединения трехвалентного титана.

Предлагаемый способ позволяет получать гомополимеры и сополимеры хлористого винила с хорошими физико-механическими свойствами. Процесс полимеризации ведут при температуре от - 20 до -f 50°С в случае, когда R - алифатический радикал, и при температуре от - 15 до , когда R - ароматический радикал.

В качестве компонентов каталитической системы используются перекиси алифатических диацилов: перекись капроила, перекись бутироила, перекись пропионила, перекись каприла, .перекись валерила, перекись гептаноила.

перекись пеларгонпла, перекись ундеканоила, перекись лауроила. В качестве перекисей ароматических диацилов применяют, например, перекиси бензопла или п-7;С7ег-бутилбензоила.

В качестве компонентов каталитической системы применяются соединения титана, например треххлористый титан, трехфтористый титан, трехбромистый титан, которые целесообразно вводить в виде раствора в спирте (метаноле, этаполе).

Из способных сополимерпзоваться с хлористым винилом сомономеров можно назвать 1,1-дихлорэтилен, стирол, акрплонитрил, акриламид, сложные виниловые эфиры, например виниллаурат, винилстеарат, винилацетат, акрилаты, метакрилаты.

Для ЗСпенлного осуществления предлагаемого способа целесообразно, чтобы количество перекиси алифатического или ароматического

диацила в пересчете на активный кислород составляло 0,0005-2 % от веса мономерной смеси, предпочтительно 0,001-0,1%, и на 1 моль перекиси алифатического или ароматического диацила приходилось от 0,2 до 5 моль соединения тптана.

Процесс полимеризации проводят в массе или в среде осадителя, смешивающегося с мономерной смесью, но не растворяющего полимер, например в среде бутанола, пропанола Пример 1. В стеклянный автоклав на 1 л, снабженный рубашкой и мешалкой из нержавеющей стали, загружают 1,5 г перекиси лауроила и 400 г /хлористого винила. После дегазации автоклава 100 г хлористого винила, с целью очистки от содержащегося в нем кислорода, устанавливают температуру около 0°С. Количество загруженной перекиси лауроила соответствует концентрации активного кислорода, равной 0,02%. Затем шприцем вносят 180 мг трехвалентного титана в виде раствора трех/хлористого титана в 16 г метанола. После 6 час полимеризации получают 82 г полимера, что соответствует степени конверсии 27,3%. Пример 2. В аппарат, описанный в примере 1, вносят 3 г перекиси лауроила и 400 г хлористого винила. После очистки автоклава 100 г хлористого винила устанавливают температуру около 0°С. Количество загруженной перекиси лауроила соответствует 0,04% концентрации активного кислорода. Затем вводят 360 мг трехвалентного титана в виде раствора треххлористого титана в 20 г метанола. Через 3 час получают 176 г полимера, степень конверсии 40%. Пример 3. В стеклянный автоклав на 1 л, снабженный рубашкой и магнитной мешалкой, вносят последовательно 1,19 г перекиси бензоила, содержащей 0,060 г активного кислорода, и 400 г хлористого винила. После дегазации автоклава 100 г хлористого винила для очистки от содержащегося в нем воздуха температуру поддерживают около - 15° С. Затем вносят 580 мг треххлористого титана, растворенного в 15 г метанола. После 7 час полимеризации получают 11,7 г полимера, степень конверсии равна 3,9%. Пример 4. Процесс полимеризации, описанный в примере 3, ведут при 0°С (вместо -15°С). После 7 час полимеризации получают 64,3 е полимера, степень конверсии равна 21,4%. Пример 5. Процесс полимеризации, описанный в примере 3, ведут при 15°С (вместо -15°С). После 7 час полимеризации получают 46,4 г полимера, степень конверсии равна 15,4%. Пример 6. В стеклянный автоклав на I л, подобный описанному в примере 3, вносят последовательно 1,19 г перекиси бензоила с содержанием 0,060 г активного кислорода и 400 г хлористого випила. После дегазации автоклава 100 г хлористого Винила для вытеснения воздуха поддерживают температуру 0°С. получают 54 г полимера, что соответствует степени конверсии 18%. Пример 7. В стеклянный автоклав на I л, подобный описанному в примере 3, загружают 1,36 г перекиси л-грет-бутилбепзоила, содержащей 0,060 г активного кислорода, и 400 г хлористого винила. После дегазации автоклава 100 з хлористого винила температуру поддерживают около -15°С. Затем вносят раствор 580 мг треххлористого титана в 15 г метанола. После 7 час полимеризации получают 18 г полимера, что соответствует степени конверсии 6%. Пример 8. Процесс полимеризации, описанный в примере 7, ведут при 0°С (вместо -15°С). После 7 час полимеризации получают 66 г полимера, что соответствует степени конверсии 22%. Пример 9. Процесс полимеризации, описанный в примере 7, ведут при 15°С (вместо -15°С). После 7 час полимеризации собирают 9 г полимера, степепь конверсии равна 3%. Пример 10. В стеклянный автоклав на 1 л, аналогичный описанному в примере 1, загру кают последовательпо 1,78 мл раствора перекиси ацетила в метилфталате, содержащей 0,06 г активного кислорода, и 400 г хлористого винила. После очистки автоклава 100 г хлористого винила температуру выдерл ивают - 15°С. Затем вносят 580 мг треххлористого титана в 15 г метанола. После 3 час полимеризации получают 40 г полимера, степень копверсии равна 13,3%. Пример 11. В аппарат, аналогичный описанному в примере 3, вносят последовательно 1,11 г перекиси каприла, содержащей 0,06 г активного кислорода, и 400 г хлористого винила. После дегазации автоклава 100 г хлористого винила температуру выдерживают около -15°С. Затем вносят раствор 580 мг треххлористого титана в 15 г метанола. После 3 час полимеризации получают 45 г полимера, степепь копверсии равна 15 Пример 12. В аппарат, подобный описанному в примере 3, вносят последовательно, 1,75 мл раствора перекиси 2,2,4-триметилгексаноила в диметилфталате, содержащей 0,06 г активного кислорода, и 400 г хлористого випила. После дегазации автоклава 100 г хлористого винила температуру поддерживают - 15°С. Затем вносят 580 Л1г треххлористого тнтапа в 15 г метанола. Через 3 час получают 39 г полимера, степень конверсии равна 13%. Предмет изобретения S. ной полимеризации соответствующих мономеров в массе или в среде осадителя в присутстВИИ катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют систему, состоящую из перекиси диацила общей фор-5 мулы 6 R - С - О - О - С - R, || | О О где R - насыщенный или ненасыщенный алифатический или ароматический радикал, и галоидного соединения трехвалентного титана.