СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ КОМПОЗИЦИИ Советский патент 1970 года по МПК C09K21/14 C04B28/36 

Изобретение относится к сиособу иолучения иластического материала иа осиове серы.

Известные иластмассы на основе серы благодаря их ценным качествам широко ирименяются для иокрытия грунтов или различных частей ностроек. Однако они обладают большим недостатком - воспламеняемостью. ,Цобавкой агентов, иридающих огнестойкость, можно уменьшить или предотвратить восиламеняемость масс на основе серы, точно так же, как восиламеняемость других пластмасс. По так как количество уиотребляемых агентов относительно велики, применение их повышает стоимость пластмассы. Кроме того, не допускается чтобы масса, приобретая невоспламеняемость, потеряла свою пластичность.

Известна модификация различных иолимеров, например виниловых, путем введения в композиции на их основе агентов, повышающих стойкость к воспламенению и одновременно оказывающих пластифицирующее действие. Эти добавки нредставляют собой сложные органические соединения фосфора, их нриготовлеиие сложно, и хотя некоторые из них иодходят для серы, стоимость этих соединений лишила бы преимущества экономии масс на основе нластифицнрованиой серы. Известные пластифицирующие огиеупоры, О которых идет речь, являются фосфоиатами

или тиофосфоиатами и галоидными дифосфатами, содержащими большое количество углеродных групп, самые простые из которых отвечают следующим формулам:

(CI CHjCHaO) РОСН-Р (OCHaCHaCl)a

сн, о

сн,

и (СНгС СН.,О)2 Р-ОСНг-С-СН ОРХ

. сн,

X (ОСИоСПоСПа

Предлагается способ получения пластифицированной композиции, по которому в качестве пластифицирующих огнеупоров применяют смесь фенилового сложного диэфира

дитиофосфориой кислоты и стирола, вводимую в расплавлеииую серу. Прпмеиепие только одного из этих агептов не дает желаемого результата. Отиосительные пропорщщ трех тпиов комиопентов композиции, согласио изобретению, можио варьировать в довольно широких пределах, ио пропорции, дающие наиболее промышлеино neHHijie продукты, паходятся в пределах от 40 до 98 вес. ч. серы, от 30 до

фосфорной кислоты п от 30 до 1 вес. ч. стирола, причем отношение веса сложного диэфира к весу стирола от 0,2 до 5, нредпочтительно от 0,5 до 1,5. Лучн1ие результаты получают нри использовании от 70 до 90 вес. ч. серы и от 5 до 15 вес. ч. каждого из двух других комиоиентов.

Так как комиозииию готовят из расплавлеииой серы, температура процесса должна быть но меньн1ей мере около 115°С, принимая во внимание поиижение точки затвердевания серы (119-120°С) из-за присутствия активатора. Обычно массу нагревают до температуры от 115°С до 200°С. Длительиость нагрева от 5 мин до 12 час в зависимости от темиературы. Однако предпочтительно процесс вести ири температуре 130-180°С, лучше 140-170°С, в случае иадобности, под давлением. При этих последних температурах ироиесс можио проводить в течеиие приблизительно от 0,5 до 2 час.

Активаторы, согласно изобретению, можио вводить в состав серы сдиовременно или иоследовательио, причем в один или несколько приемов и в случае надобности непрерывно.

Теплостойкость полимера зависит от метода введения активаторов в серу. Время, в конце которого композиция, согласно изобретению, принимает более темную окраску под действием тепла, зависит от порядка введения активаторов. Так, одинаковые но количественному составу композиции при одинаковой средией темиературе нагрева образуют продукт, темнеющий медленнее, чем в случае нагревания феиилового сложного диэфира дитиофосфорной кислоты с серой до добавки стирола; в качестве критерия служит окраска, появляющаяся ири нагревании продукта нри 130°С в присутствии воздуха, в сосуде из нержавеющей стали.

Ниже ириведеиы различные варианты осуществлеиия предлагаемого сиособа.

Первый вариант состоит в добавке к сере сначала заданного количества феиилового сложного диэфира дитиофосфориой кислоты и в иагреванин массы при темиературе 115- 200°С в течеиие соответствеиио от 10 до 5 мин иродпочтительио при 130-180°С в течеипе от 2 до 0,5 час, иод давлением, если этого требует уиругость пара сложиого диэфира. При ведеиии процесса иод атмосфериым давлением температура начала иагреваипя выбирается в зависимости от точки кипения применяемого сложного эфира во избежание улетучиваипя иоследиего. Затем добавляют стирол в нужном количестве и реакционную массу иагревают до темиературы 115-200°С от 10 час до 5 мин, предпочтитель)10 до 130- 170°С в продолжении от 2 час до 0,5 час.

Второй вариант состоит в добавке, в первую очередь, заданиого количества стирола, в нагревании массы при температуре того же порядка, что п выше, с последующим введением иужного количества феиилового сложного диэфира дитиофосфориой кислоты и нагреванием соответствующей продолжительности. Получают пластмассу, как и в предыдущем случае, ио несколько скорее темиеющую в результате окисляющего нагревания ири 130°С. Третий вариант заключается в новторении несколько раз операций, описанных в двух предыдущих вариантах, иоследовательно с перерывами. По четвертому варианту осуществления снособа, согласно изобретению, оба активатора виосят в жидкую серу вначале процесса, затем нагревают сначала нри умеренной темиературе, при которой ни один нз компонентов не может испариться; после чего температуру

повышают до 150-200°С и продолжают процесс по предыдущим вариантам.

Оба активатора также вводить в раснлавленную серу, иоддерживаемую при соответствующей температуре, одновременно

или иоследовательно неирерывным способом. Во всех случаях иолучают иродукт, невоспламеняющийся пластичный, однородный, желтого цвета, невоснламеняемость которого доказывается следующнм опытом. Кусок иластифицированной серы подвергают воздействию пламени газовой горелки. Пластифицированная сера расплавляется и отливается, ие загораясь; невосиламеняемость констатируется отсутствием выделения сернистого ангидрида.

Пластмассы, получаемые согласно изобретению, могут быть применены в качестве материалов для изготовления илит (для мощения дорог) или для стен. Они могут окрашиваться с помощью соответствующего красителя или иигмента. Важное применение состоит в нанесеннн нластмасс на асфальтовые или бетоииые грунты в качестве полос дорожиой сигиализации. Пластмасса плотно нрилииает и, несмотря на интенсивное движение, сохраняется в течение года. Для нанесения на грунт можно употреблять также пластмассы с добавлением шариков из специальиого стекла для увеличеиия отражательной

сиособиости. Полосы ири ианесении можио посыпать посредством специальиой машины шариками из иластмассы, или из иатурального, или синтетического каучука, что повышает коэффициент трения. Новые материалы можно также исиользовать в качестве покрытия грунта непосредственно литьем, в случае иадобности в смеси с песком или с гравием. Эти материалы можно употреблять для герметизации стыка. Вообще иластмассы, согласно изобретеиию, иригодиы для всех целей, указанных ранее для пластмасс на основе серы.

Примеры 1-4. К расилавлеиной сере (С) сначала добавляют фениловый сложный диэфир дитиофосфорной кислоты (ФДД), нагревают прн температуре 150-170°С. После приблизительно 1 час нагрева в реакционную массу вводят стирол (CTPI), затем продолжают иагревание в течеиие некоторого времени, обычио от 1 до 2 час, при температуре Время нагревания продукта при 130°С на воздухе, по

риалов, температура процесса н время приведены в таблице.

Вю всех четырех примерах были получены пластмассы отличного качества, плотно прилипающие к конструкционным материалам, невоспламеняющиеся. Прн иагреванпи пластмасс в атмосфере воздуха ири 130°С в сосуде из нержавеющей стали они заметно темнеют через 24 час.

Пример 5-7. В этих иримерах в расилавлепную серу сначала вводят стирол, затем иагревают 1 час при температуре относительно более низкой, чем в примерах 1-4, в частностн при 130-140°С, во избежание испарения стирола, который кипит при 145°С. Далее добавляют сложный дпэфир и иродолжают нагревание еще 1 или 2 час ири температуре 150-170°С.

Получеиные таким образом пластмассы имеют те же пластические характеристики и пригодны для тех же целей, что и иродукты иримеров 1-4. Потемиенне иластмассы в условиях, указанных выше, начинается в коице 16 час. Количество ирименяемых материалов, температура процесса и время приведены в таблице.

Прн меры 8-10. В этих иримерах к расплавленной сере одновременно добавляют дитиофосфорный фениловый сложный диэфир дитиофосфориой кислоты и стирол. Техиологический режим указан в таблице.

Полученные нластмассы имеют те же характеристики иластичиости, однородности и иевосиламеняемости, что в примерах 1-7.

Пример 11. Общие пропорции те же, что II для нрпмеров 2-6, но активаторы вводят в несколько приемов с перерывами. Опыт проводят Б 4 стадии:

Iзагружают сложиыП диэфир и нагревают 0,5 час при температуре 140-155°С,

IIдобавляют стирол и иагревают 0.5 час ири 140-155°С,

IIIвносят сложный днэфир и иагревают 0,5 час ири 170°С,

IVвводят стирол и иагревают 0,5 час при

140-170 0.

Технологический режим н количество иримепяемых матерпалов приведены в таблице.

Получают пластмассы, подобные указаины.м в иредыдущих примерах. Теплостойкость их, такая же как и пластмасс, получеиных в нрнмерах 1-4.

Пиже приведены примеры ирименепия иолучеиных пластмасс.

Пример 12.

А) Каждый из продуктов, получеииых согласно примерам 1, 5, 8 н 11, расплавляют, в пего добавляют 1,75 вес. ч. желтого кадмия, который тщательио распыляют в массе. Затем наносят пульверизатором л идкую композицию в виде полос сигнализации на дорожиое покрытие из асфальта, а также на бетоииую иоверхность. В обонх случаях констатнруют отличную адгезию и хорощую износостойкость к воздействию автомобильных щнн. Результаты одинаковы для всех иродуктов, полученных по четырем вариантам, истечении которого продукт темнеет.

Б) Другие опыты, сходные, проводят с теми же соединениями, причем полосы иосыпают стеклянными шариками для увеличения коэффициента трения. Шарики хорошо держатся в массе.

Пример 13. Составы примеров 1, 2, 4, 5, 7, 8 и И, каждый при температуре 140- 150°С, наполняют 10% стекловолокна. Приготовленные таким образом покрытия накладывают в горячем состоянии на стены из бетона и кирпича. Во всех случаях адгезия к поверхности хорошая, но время сушки значительно отличается от приведенного в таблице.

Покрытия не воспламеняются, сопротивляются влиянию атмосферных агентов, а также к действию сернистого ангидрида. Наполнитель из стекловолокна сильно увеличивает их ударную прочность.

Пример 14. Каждую из пластмасс, иолученную в примерах 1 -11, смешивают при температуре 140°С с 80 кг сухого песка и 320 кг на 100 кг пластической комиозиции

мелкого гравий с величиной частиц, как для бетонов. Полученную смесь наносят литьем с одной стороны на грунт, с другой - на опалубки с арматурой из железных стержней. Таким образом получают очень устойчивые массы, которые не воспламеняются, даже при контакте с горящим бензином. Железная арматура очень сильно прилипает к пластмассе, не пропускающей ни воду, ни обычные органические растворители.

Предмет изобретения

Способ получения пластифицированной композиции па основе серы и пластифицирующих огнеупоров путем их смешения и обработки при нагревании, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента пластифицирующих огнеупоров, в качестве последних применяют смесь фенилового сложного диэфира дитиофосфорной кислоты и стирола.