ТЕХНИЧЕСКАЯбиблиотека МБА Советский патент 1972 года по МПК B01J31/38 B01J23/02 B01J23/06 

Изобретение относитея к области производства катализаторов для полимеризации олефинов, а именно к способу получения твердого комнонеита катализатора.

Известен снособ получения твердого компонента каталнзатора путем взаимодействия жидкого галогенопроизводного переходного металла и твердого носителя, состоящего из кислородного производного двухвалентного металла, но твердый компонент катализатора обладает недостаточной стабильностью.

С целью новышения стабильности катализатора предлагают снособ, предусматрнвающий иснользование кислородных соединений двухвалентного металла в безводной форме, нредпочтительно в виде окислов. В качестве металлов второй группы желательно брать .магиий, кальций, цинк.

Кислородные соедннения металлов второй группы могут быть в виде простых нли комплексных окислов, сульфатов, нитратов, фосфатов и сплнкатов магния и/или кальция.

В качестве твердого носителя применяют нроизводные монокарбоновой или ноликарбоповой кислоты или выбирают соединение из группы, включающей полимеры и сополимеры, содержащие звенья акрилатов, метакрилатов, маленнатов, фумаратов магния и/или кальция.

П р н е р 1. Исходную окись магния Ч.Д.А. высушивают нри 400°С в теченне 16 час в токе сухого азота. 5 г высушенной окнсн магння взвешивают в 25 мл TiCU и нагревают до

130°С при неремешнванин в течение I час, носле чего нерепосят твердое вещество в корзину экстракциошгай центрифуги Кумагава и экстрагируют смесь кннящнм четыреххлорнстым титаном в течение 1 час. Затем нромывают

гексаном до полного удаления следов TiCU, химически не связанного, н следов хлорида в промывном растворителе.

Анализ нолученного продукта показывает, что он содержит 584 г магиия, 40 г хлора,

2,5 г титана и 373 г кислорода па 1 кг нродукта.

Атомное отношение хлора к т 1тану в этом нродукте равно 21,6, это указывает на то, что помимо фиксации титана нротекает еще реакция, ведущая к донолпительному фиксирова1ПНО хлора.

Получают 590 мг каталнтнческого твердого вещества.

Пример 2. Окись магипя Ч.Д..А.. высуишвают нри 850°С в токе сухого азога в течение 16 час. Анализ продукта дает следующие цифры (в расчете на 1 кг):

Эта окись магния, подвергнутая сушке при более высокой температуре, чем в примере 1, способна фнксировать больше титана. Это четко показывает, что количество фикснрова иого титана не связано с числом гидрокснльиых груии. Другие опыты подчеркивают даже вредное влняпие слишком большого содержания гидроксильных грунн на носителе.

Прнмеры 6-10. Твердый катализатор получеи по примеру 1, но сушка окиси магпия проводится ири 500°С. Анализ продукта реакции с TiCU дает следуюшие результаты, г/кг: Mg 579, С1 - 46, Ti - 0,37 (по разиости), что соответствует отиошению Cl/Ti 15,5.

Пример 12. 5 г высушепио окиси магПИЯ (в течепие 16 час при 400°С) взвешивают в 25 мл VOC1. Сусиеизию нагревают до 127°С и выдерживают ее в течеиие 1 час ири этой темиературе. Смесь о.хлаждают и отделяют твердое тело, которое промывают гексаном до исчезновения следов хлорнда из промывного растворптеля.

Анализ получепного продукта дает следуюшие результаты, г/кг: Mg 579, С1 94, V 12, О 315 (по разностп), что соответствует отиошег1ию C1/V, равпому 11,

Пример 13. В течеиие 15 час нагревают нри 1000°С в токе су.хого воздуха микросфероидальиый силикат магппя, выпускаемый фирмой Девпсоп в качестве носителя для каталпзатора. После о.хлаждения продукт коптактируют с четырех.хлористым тптаио.м в условиях примера 1.

Апалпз каталптического ко.мплекса, приго10вле П10го таким образом, дает следуюии1е результаты, г/кг: Mg 156, Si02 688, Ti 6, Cl 17, что соответствует отиошению Cl/Ti, равиому 3,8.

Пример 14. Кристаллический сульфат маг1П1Я Ч.Д.А высушивают в вакууме ири 100°С и затем в токе сухого воздуха - ири 250°С. Г:го вводят в реакцию с четыреххлористым титаиом в условия.х иримера 1.

Получают каталитический комплекс следующего состава; г/кг: Mg 201, SO4 779, Ti 2,1, Cl 7,7. Это соответствует отиошеиию Cl/Ti, равиому 5.

Пример 15. Окись кальция Ч.Д.А иагревают до 685°С и после охлаждепия пропитывают четыреххлорпстым в условиях иримера 1. Анализ иродукта дает следуюшие результаты, г/кг: Са 641,С1 135, Ti 3,3, О 220,7 (ио разиости).

Отиошеиие С1/Т1 равио 55.

Пример 16. Окись циика Ч.Д.А. нагревают 15 ifflc при 600°С и затем вводят в реакЦ1НО с четыреххлористы.м титаном в условиях иримера 1.

Каталитический комилекс имеет следующий состав, г/кг: Zn 780, Cl 20, Ti 1,5, О 193,5 (ио разиости). Это соответствует отиошеиию Cl/Ti, равпому 18.

случае в 1 л чистого метапола, после чего раствор кислоты выливают в раствор ацетата нри иитеисивиом иере.меипшаиии.

Осадок иолиакрилата магиия отфильтровывают, промывают и высуишвают. Он содержит 68 г Mg иа 1 кг иродукта.

5 г этого осадка взвеипшают в 25 мл чистого TiCU. Смесь иагревают до 120°С и выдерживают нри этой темнературе в течеиие 1 час, после чего раствор переносят в корзину экстрактора тииа Кумагава и обрабатывают 1 час кипяши.м TiCh.

Твердый комилекс про.мывают безводным гексапом до исчезповепия следов TiCU в промывпо.м растворителе и высушивают в вакууме. Анализ иродукта показывает, что он содержит 31 г титаиа и 150 г .хлора иа 1 кг иродукта, что соответствует атомному отноиюнию Cl/Ti, равпому 6,54.

Пример 18. Приготовлеи иолисебацитат магиия путем введеиия в реакцию в полулитровой колбе 60 г (0,296 моль) расплавлеппой себацииовой кислоты и 11,9 г (0,296 моль окиси магпия, предварительно высушенной при 400°С. Окись магния добавляют пeбoльиJП.ми порциями.

По мере течеппя реакцнн темнературу повышают так, чтобы сохранилось жндкое агрегатное состоянне. Реакцню заверн1ают прп температуре 300°С. После охлаждепня получают каталитический опалесцирующ1п1 комплекс, который пз.мельчают. Ои содержит 102 г магппя иа 1 кг продукта, что ирпмерпо соответствует формуле

Г Ох-//

)C-(CH,)s-Cf

о/

OMs

Реакцню е четыреххлорнстым титаном проводят по примеру 1, по ири 130°С. Твердый каталнзатор содержнт 22 г тнтана и 61 г хлора па 1 кг продукта. Атомное отноиюнпе Cl/Ti равпо 3,75.

Прпмер 19. Для получения полнтерефталата магния растворяют отдельно 40 г (0,24 моль} терефталевой кислоты и 57 г (0,265 моль) четырехводиого ацетата магпня, каждый в растворителе пз 500 мл чистого днметплформа.мида, после чего ирилпвают раствор кислоты к раствору ацетата. Вьшадает студеиистый осадок, который агломерируется ири нагреваиии с обратны.м холоднльн1н ом. Осадок отфильтровывают, иромывают его метаиолом и высушивают. Ои содержит 127 г магиия иа 1 кг иродукта, что соответствует

м/

титан 22, хлор 190, что соатомному отношению Cl/Ti, равПредмет изобретения

1. Снособ получения твердого компонента катализатора для полимеризации олеф1Н10в путем взаимодействия жидкого галогеионропзводного переходного металла и твердого носителя, состоящего из кислородного производного двухвалентного металла, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, кислородные соединения двухвалентного металла берут в безводной форме, цредночтительно в виде окислов.

2.Способ ио п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлов второй группы берут магний, кальций, цинк.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородных соединений металлов второй группы берут простые или комплексные окислы, сульфаты, нитраты, фосфаты н силикаты магния и/или кальция.

4.Снособ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого носптеля прпмепяют производные монокарбоновой или иоликарбоиовой кислоты или выбирают из грунны, включающей полнмеры и соиолнмеры, содержащие звенья акрилатов, метакрнлатов, малеинатов, фумаратов магния и/или кальция.