СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ВЫСШИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1970 года по МПК C07C49/04 C07C45/45 

. Изобретение относится к способу получейия насыщенных высших карбонильных соединений, которые находят большое применение в промышленности органического синтеза.

Известен способ получения насыш енного карбонильного соединения метилизобутилкетона Б жидкой фазе при температуре 100-150°С и повышенном давлении в присутствии смешанного катализатора сильнокислой катионообменной смолы и катализатора гидрироваНИИ.

С целью упрощения технологии процесса, увеличения срока службы катализатора и улучшения качества конечного продукта, предлагают способ получения насыщенных выеших карбонильных соединений в жидкой фазе путем конденсации низших карбонильных соединений с последующим гидрированием полученных сб,р-ненасыщенных карбонильных соединений при температуре 80-250°С, предпочтительно 120-140 0, и давлении 10- 50 ати, предпочтительно 25-35 ати.

Реакцию проводят в непрерывно действующем трубчатом реакторе с орошаемой насадкой на неподвижном слое катализатора, нанесенного на твердый носитель. В качестве катализатора используют, например, палладий, нанесенный на кислую катионообменную смолу. Для отвода избыточного тепла катализатор разбавляют инертным наполнителем. Реагирующее вещество подают в реактор сверху вниз, реактор но всей его протяженности разделен на участки, подвергающиеся раздельному охлаждению.

Пример 1. 1 л (что соответствует содержанию сухого вещества в количестве 408 г) силыюкислой катионнообменной смолы, приготовленной ла основе полистирола и дивйпилбензола, напрнмер смолы, имеющей торговое наименование «Доуэкс-50 Х-3, в водородной ионной форме во влажном состоянии смешивают с 2 н. водным раствором хлористоводородной кислоты, содержащим 12,6 г металлического палладия, и равномерно распределяют этот раствор по всему количеству катнонообменной смолы с помощью встряхивания. Затем выпаривают воду во вращающемся вакуум-иснарителе до суха и получают в итоге катионообменуню смолу с равномерно нанесенным покрытием в виде соли благородного металла.

После этого производят восстановление катализатора, покрытого хлористым палладием в цилиндрической стеклянной трубке, снабженной обогревающей рубашкой, путем нагревания до температуры около 100°С при одновременном пропускании водорода.

Водород пропускают до тех пор, пока в отходящих газах уже нельзя будет обнаружить более наличия хлористого водорода. После прекращения обогрева с помощью рубашки катализатору дают остыть в токе газообразного азота. После этого катализатор можно непосредственно применять для получения уже описанных высших карбонильных соединений.

Получеине метилизобутилкетона (МИБК) осуществляют в трубке для проведения реакций под избыточным давлением, диаметром 26 мм и длиной 2,40 мм, изготовленной из легированной стали марки «V4A и загруженной описанным выше двухфункциональным катализатором. Охлаждающая рубашка трубчатого реактора выполнена в виде двух участков длиной по 1,2 м каждый, которые могут охлаждаться независимо один от другого с помощью подаваемой -под напором воды, имеющей определенную для каждого участка температуру. Отвод тепла производят путем пропускания воды через охлаждаемый воздухом теплообменник с помощью циркуляционного насоса. Температуру в зоне проведения реакции определяют с помощью термоэлемента, находящегося в термометрической трубке диаметром б Л1м, пропущенной по оси вдоль всего трубчатого реактора.

В верхнюю часть реактора подают дозирующим насосом 2,41 л/час ацетона, предварительно подогретого до температуры около 120°С при одновременном пропускании также через верхнюю часть реактора 180 нл/час водорода, давление поддерживают на уровне 30 ати при температуре циркуляционной воды в верхнем участке охлаждающей рубашки 95°С и в нижием участке рубашки 126°С. В верхнем участке трубчатого реактора устанавливается хмаксимальная температура около 140°С, а в нижнем участке около 137°С. Продукт реакции, выходящий из нижней части реактора, прежде всего разделяют на жидкую и газовую фазы в сепараторе, работающем под давлением. Обе фазы выводят раздельно из пространства, находящегося под давлением. Применяя глубокое охлаждение водорода, выходящего из реактора в паровой фазе (в количестве 12-20 нл/час), получают из этой фазы небольшое количество продукта реакции, которое добавляют к основному количеству продукта, отобраиного в жидком виде.

Сырой кетон имеет следующий состав, %:

Следовательно, объемный выход метилизобутилкетола в едииицу времени составляет

566 г/л объема катализатора час или 1350 г

МИБК (чг катализатора в виде твердого

слоя) час.

Пример 2. Трубчатый реактор, описанный в примере 1, заполняют в верхнем охлажденном участке - тщательно перемешанной смесью, состоящей из 70 ч. катализатора в виде «еподвижного сло-я, содержащего 1,5% палладия, приготовленного, ка« указано выше, и 30 ч. катионообменной смолы «Доуэкс 50WХЗ в форме натриевой соли. Пижйий охлаждаемый участок в отл, от еврхиего заполняют неразбавленным катализатором в виде неподвижного июа, также содержащим 1,5% палладия. При лодаче в верхнюю часть реакTOipa каждый час 2,4 л ацетола и 200 нл водорода, верхний участок охлаждающей рубашки выдерлсивают ори 125°С, а нижашй ее участок - при 130°С.

Сырой кетон, -выходящий из реактора, имеет следующий состав, %:

головной noroiH0,5

ацетол52,5

изопропиловый спирт0,3

м етил из об утилкетон

(МИБК)37,4

диизобутнлкетон (ДИБК)1,4

высшие кетолы0,6

вода7,3

Следовательно, объемный выход метилизобутилкетона в единицу времени составляет

586 г/л объема катализатора (час, или 1640 г; МИБК) кг катализатора в виде твердого слоя/час.

Пример 3. Примененный трубчатый реактор из легированной стали марки «4А с внутренни.м диаметров 26 мм имеет общую длину 3,60 м к разделен на три охлаждаемых участка по 1,20 м каждый. Верхняя /з трубчатого реактора заполняется однородной смесью, состоящей из 70% катализатора,в виде неподВИЖ1НОГО слоя, содерл :ащего 1,5% лалладия и 30% катиоиообменной смоли «Доуэкс 50W-X3 в форме натриевой соли, как описано в примере 2.

Среднюю И л.ижнюю /з залолняют неразба.вленлым катализатором в виде неоодвижлого слоя, содержащим 1,5% лалладия. Самый верхний охлаждаемый участок охлаждают водой, подаваемой под напором, до 125°С, средний участок до 130°С и лижний охлаждаемый

участок - до 135°С. В верхнюю часть реактора подают каждый час 2,4 л ацетона, предварительно подогретого до 120°С, и 250 нл водорода. Из иижней части реактора ежечасно отводят количество сырого кетона, соответствующее количеству подаваемого ацетона, и около 30 л водорода. Полученный сырой кетон имеет следующий состав, %: диизобутилкетон2,0 высшие кетОНЫ0,7 вода8,6 Объемный выход метилизобутилкетона в единицу времени составляет 439 г/л объема катализатора/шс или 876 г/кг катализатора в виде твердого слоя/час. Предмет и з о б р е т е н н я 1. Способ получения насыщенных высших карбонильных Соединений в жидкой фазе путем конденсации низших карбонильных юоеди«ений с, последующим гидрированием получеНкарбонильных ооединых а.р-ненасыш&вных нений при повышенной температуре и давлеНИИ в присутствии смешанного катализатора- благородного лгеталла и кислого катионообмен1ника, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии процесса, последний проводят в непрерывно действуюш.ем трубчатом реакторе с орошаемой насадкой на неподвижном слое катализатора. 2.Способ ПО п. , отличающийся тем, что реактор разделен научастки, подвергающиеся раздельному охлаждению. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что реагирующие вещества подают в направлении сверху вниз. 4.Способ 1по пп. 1-3, отличающийся тем, что катализатор разбавляют инертным наоолнителем.