СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНОЛА Советский патент 1971 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 B01J21/04 B01J23/06 B01J27/02 

Изобретение относится к области приготовления катализаторов для гидрирования фенола в циклогексанон.

Известен способ приготовления катализатора пропиткой носителя-окиси алюминия- раствором хлористого палладия с последующей обработкой пропитанного катализатора раствором соды. Однако по такому способу нет контроля за рН пропитывающего раствора, что приводит к глубокому проникновению палладия в гранулы носителя и возникновению в связи с этим тормозящего влияния диффузии на скорость гидрирования фенола. Полученный катализатор не обладает достаточной избирательностью процесса по циклогексанону.

Для устранения указанных недостатков, пропитку носителя проводят раствором хлористого палладия с определенным значением рН среды, равным 1-3. Кроме того, в состав катализатора вводят ингибиторы, подавляющие побочную реакцию гидрирования получаемого циклогексанона.

Прибавление в катализатор микроколичеств определенных ингибиторов (0,5-5 ат. % от содержания палладия) подавляет наиболее активные места катализатора, вызывающие побочные реакции, и, таким образом, повыщает избирательность катализатора по циклогексанону. В качестве ингибиторов применяют растворимые соли двухвалентной серы или

других элементов групп 5 третьего-щестого

периодов периодической системы элементов,

например, ртуть, свинец, кадмий, сера, висмут.

Установление значений рН раствора хлористого палладия на уровне 1-3 дает возможность регулировать глубину пропитки гранул окиси алюминия с получением тонкого слоя палладия на поверхности гранул (глубина слоя порядка 0,1-0,2 мм. Это устраняет возможность диффузионного торможения скорости реакции и тем самым повышает активность и избирательность катализатора.

В таблице приведены основные данные, характеризующие свойства получаемых катализаторов, при изменении значений рН раствора, применяемого для пропитки носителя.

Условия испытаний: содержание палладия в образцах 0,5%, температура гидрирования (в паровой фазе) 120°С, нагрузка по фенолу

0,6 час-1.

25

Таким образом, наиболее активные образцы катализаторов, на которых процесс гидрирования фенола протекает в кинетической области (без диффузионпого торможения), получаются при применении растворов хлористого палладия со значением рН около 1,5-3.

Пример 1. 0,85 г хлористого палладия (0,5 г палладия) растворяют в 100 мл воды, содержащей 0,3 г соляной кислоты. В jpacTBop прибавляют при перемешивании по каплям 1%-ный раствор соды до установления значения рН раствора 1,6. Этим раствором пропитывают 100 г переосаждениой и формованной в виде гранул окиси алюминия, при этом весь раствор впитывается и глубина пропитки составляет около 0,2 мм. Сырые гранулы сушат сначала на воздухе 15 час, а затем при 120°С 6 час, после чего их пропитывают раствором 5 г соды в 80-90 мл воды и снова сушат.

Для испытания активности 20 г катализатора помеш,ают в реакционную трубку и продувают водородом со скоростью 100 л1час, постепенно повышая температуру до 140°С и выдерживая ее в течение 3 час. Затем через реакционную трубку пропускают 20 мл фенола в 1 час в смеси с 50 .л водорода при 130°С и атмосферном давлении. Продукт реакции содержит 91% циклогексанона, 6% циклогексанола и 2-3% фенола. Селективность по циклогексанону 93%.

Пример 2. Влияние значения рН раствора при пропитке.

Катализатор получают, как описано в примере 1, но раствор хлористого палладия для пропитки носителя устанавливают прибавлением соляной кислоты до значения рН 0,54. Глубина пропитки гранул окиси алюминия достигает 1,2 мм. При пропускании феноло-водородной смеси через этот катализатор (в условиях примера 1) продукт реакции содержит 65% циклогексанона, 2% диклогексанола и 33% непрореагировавшего фенола. При этом вредно сказывается влияние диффузии на скорость реакции.

Пример 3. 100 мл раствора хлористого палладия, содержаш,его 0,5 г палладия, при перемешивании нейтрализуют содой до установления значения рН 1,8. Этим раствором пропитывают 100 г переосажденной окиси алюминия в виде гранул (размер 4X4 мм

до Нолнйго ййглоЩейия раствора, после чего выдерживают iia воздухе 12 час.

Сырые гранулы сушат при 100°С в течение 6 час, затем Снова пройитывают раствором 5 г соды в 90 мл воды. Высушенные гранулы катализатора (порция 20 г) загружают в трубчатую Ьечь и продувают водородом с объемной скоростью 1000 при постепенном нагреве До 150°С и выдерживают при

этой температуре 2 час. Восстановленный катализатор пропитывают раствором 40 мг сулемы в 90 мл воды при перемешивании (около 3 ат. % ртути к палладию), причем весь раствор впитывается в катализатор, сушат при

120°С 3 час. Испытание катализатора проводят пропусканием в реактор смеси паров фенола с водородом при объемной скорости жидкого фенола 0,5 , молярном соотношении водород: фенол, равном 10, температуре

130°С. Продукт реакции содержит 96% циклогексанона и около 2% фенола. Селективность 98%. Прибавление ингибитора может осуществляться прибавлением его к раствору соды при пропитке катализатора.

Пример 4. Катализатор готовят, как описано в примере 3, но в качестве ингибитора прибавляют к 20 г катализатора вместо сулемы 10 мг сернистого натра (2,5 ат. % серы к палладию).

При испытании этого катализатора в условиях, Приведённых в примере 3, получают продукт, содержащий 97% циклогексанона и 2,5% фенола. СелектиЬность 99%.

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора для гидрирования фенола IB циклогексанон пропиткой носителя - окиси алюминия - раствором хлористого палладия с последующей обработкой пропитанного к:атализатора раствором соды, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, пропитку носителя р-аствором хлористого палладия ведут при рН среды 1-3 и в катализатор вносят ингибиторы - соединения элементов группы БЗ-6 периодов периодической системы элементов, например, серу, ртуть в количестве 0,5-5 ат. % от содержания палладия

в катализаторе.