ОД..Й 'i ^i.'.' '"^l"'3'~ -fl f* •:^/.^^-'ii-r,.-j ^^ I Советский патент 1970 года по МПК C08G63/52 C08G63/685 

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров Путем поликонденсации неиасыщенных дикарбонОВых кислот с гликолями в присутствии катализирующей добавки типа М-алкил-бис(р-оксиэтил) -аминов третичных аминов.

Однако описанные соединения, имеющие структуру третичного амина, необходимо предварительно синтезировать, например, из вторичиых амннов. Это значительно удорожает получаемые ненасыщенные полиэфиры.

Для сокращения времени иоликонденсации и упрощения процесса синтеза предлагается способ получения ненасыщенных полиэфиров в присутствии первичных или вторичных амипоВ, в част1ности дифениламина, N-этиланилина или анилина, или о-анизидина.

Применение первичных или вторичных аминов при синтезе ненасыщенных полиэфиров позволяет не только исключить необходимость предварительного синтеза диолов, имеющих структуру третичного амина, сократить время синтеза ненасыщенных полиэфиров, но и со значительной скоростью проводить отверждение растворов синтезированных полиэфиров в .непредельных мономерах, например в стироле, прИ 10-20°С в присутствии только лищь одного перекисного инициатора (.без ускорителя). Это значительно улучшает технологичность синтеза и переработки ненасыщенных

полиэфиров, снижает пх -стоимость и повышает теплостойкость и твердость отверждепных продуктов.

Пример 1. Ненасыщепный полиэфир синтезируют из 77,7 вес. ч. фумаровой кислоты, 48,9 вес. ч. фталевого ангидрида и 114 вес. ч. диэтилвнгликоля в присутствии 4,0 вес. ч. дифениламина в атмосфере азота в течение 180-240 лшнпри 200°С.

Полученный нолиэфир имеет (следующие свойства:

Конечное кислотное число, мг КОН/г 40 Температура каплепадения по Уббелоде, °С82

Относительная вязкость16

Молекулярный вес1340

Стирольный раствор си 1тезирова1нного полиэфира отверждается на холоду в присутствии только лишь одной перекиси бензоила в течение суток.

Пример 2. Ненасыщенный полиэфир синтезируют из 77,7 вес. ч. фумаровой кислоты, 48,9 вес. ч. фталевого ангидрида и 111,3 вес. ч. диэтиленгликоля в присутствии 6,05 вес. ч. N-этилаиилина в атмосфере азота 180- 200 мин при 200°С. Конечное кислотное число полученного полиэфира 45-40 мг КОН/г. 30%-ный стирольный раствор смолы отверждается 1%-ным раствором перекиси бензоила при температуре 10-15°С за 64- 40 мин.

Отвержденный полиэфир имеет следующие свойства:

Теплостойкость по Вика, °С215

Твердость по Бринеллю, кгс/мм 20

Предел прочности при слсатии,

кгс/см -1190

Содержание иерастворимото полимера, %98

Пример 3. 77,7 вес. ч. фумаровой ки слоты, 48,9 1вес. ч. фталевого ангидрида, 113 вес. ч. диэтиленгликоля и 3,0 г анили-на (в расчете 0,05 моль амина на 1 моль «енасыщенной кислоты) нагревают до 2ilO°C в атмосфере азота (со 190°С температуру поднимают ступенчато со скоростью 10°С в час). По достижении кислотного числа 70-75 мг КОН/г в системе создают вакуум 100-150 мм рт. ст. ПрИ кислотном числе 40-45 мг КОН/г синтез заканчивают, при 150-160°С вводят 0,02% гидрохинона, а при 90°С - 30% стирола. Продолжительность Синтеза 5 час.

Сололимеризацию со стиролом проводят при температуре 15-20°С в присутствии ииициатора - перекиси бензоила в количестве 2%. Минимальное время отверждения до отСвойства ненасыщенных полиэфиров, полученных в присутствии алифатических и ароматических первичных аминов

липа 100-120 мин. Полученные результаты сведены в таблицу.

Пример 4. 77,7 вес. ч. фумаровой кислоты, 48,9 вес. ч. фталевого ангидрида, 111,3 вес. ч. диэтиленгликоля и 6,1 вес. ч. о-анизидина нагревают до 210°С в атмосфере азота. Конечные операции проводят так же, как и в примере 1. Продолжительность синтеза 150-160 мин.

Сополимеризадию со стиролом проводят при температуре 15-20°С в присутствии инициатора - перекиси бензоила в количестве 2%. Минимальное время отверждения до отлипа 60-80 мин. Полученные результаты сведены в таблицу.

Пример 5. 77,7 вас. ч. фумаровой кислоты, 48,9 вес. ч. фталевого ангидрида, 111,3 вес. ч. диэтиленгликоля и 5,3 вес. ч. д-толуидина нагревают до 210°С в атмосфере азота. Продолжителыюсть синтеза 180 мин.

Сополимеризацию со стиролоМ проводят при температуре 15-20°С в присутствии ииициатора - перекиси бензоила в количестве 1%. Минимальное время отверждения до отлипа 60 мин. Полученные результаты сведены в таблицу.

Предмет изобретения

Способ получения азотсодержащих нена1сыщениых полиэфиров путем поликонденсации 45 ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот, гликолей и аминов, отличающийся тем, что, с целью улучшения -качества полиэфиров, а также ускорения процесса их получения, в качестве аминов применяют первичные или вторичные амины.