СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕИИЛОВЫХ ЭФИРОВтиоугольных кислот Советский патент 1970 года по МПК C07C329/04 C07C329/04 C07C329/20 

Изобретение относится к получению новых замещенных сложных дифениловых зфиров моно- и дитиоугольных кислот, которые обладают дезинфицирующим действием и применяются для борьбы с микроорганизмами.

Предложен способ получения дифениловых эфиров общей формулы

X,- С-Хз- X,

где А - фенильный остаток, незамещенный или замещенный 1-3 атомами галоида с атомным числом до 35, или низшим алкилом, или одной или двумя трифторметильными группами;

В - фенильный остаток, незамещенный или замещенный 1-5 атомами галоида с атомным числом до 35, или 1-3 алкильными или алкоксильными группами с 1-9 атомами углерода, или одной или двумя трифторметильными группами, или фенильным или феноксильным остатком, замещенным 1-3 ато.мами галоида с атомным числом до 35, или

низшим алкилом, или одной или двумя трифтор мети льны.ми группами;

RI и R2 означают независимо друг от друга водород или галоид с атомным числом до 35;

Хь Х-2 и Хз - один или два означают серу, а остальные кислород.

Способ состоит в том, что простой д фениловый зфир общей формулы

15

где А, RI, Ro, Xi имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы

20

Хз С1

где В, Хо и Хз имеют указанные выше зна25 чения, или с исходными компонентами для его синтеза

Процесс проводят предпочтительно в присутствии органического или неорганического основания и инертного растворителя.

Для осуществления предлагаемого способа в качестве связываюндих кислоту веществ пригодны органические основания такие, как третичные амины, например пиридин, триэтиламин, и т. д., и неорганические основакия, как гидроокись и карбонаты щелочных и и;елочноземсльных металлов. В качестве растворителей или разбавителей по предлагаемому способу могут применяться, например, углеводороды, галогенировапные углеводороды, амиды, эфиры и подобные эфирам соединения.

В предыдущих формулах под галогеном до атомного числа 35 следует особенно понимать хлор и бром.

Для получения предлагаемых сложных эфиров тиоугольной кислоты более узкой общей формулы

R,R;

R, X g i Ri

о-с-о

VI

где А и А независимо друг от друга означают каждый, как и А в формуле I, замещенный или незамещенный фенильиый остаток;

Кь R/, R2 и R2 независимо друг от друга означают ио атому водорода или атомы галогенов до атомного числа 35, два эквивалента простого гидроксидифенилового эфира общей формулы

VII

-и где А, RI и Ra имеют те же значения, что и в формуле VI, обменивают с однИлМ эквивалентом тиофосгена или один эквивалент простого гидроксидифенилового эфира общей формулы VII с одним эквивалентом сложного эфира хлортиоугольной кислоты общей формулы

С1-С-0

где А , R, и Rs

имеют те же значения, что и в формуле VI.

В качестве исходных веществ общей формулы П могут быть применены, например, следующие:

3,4-Дихлор--2-гидроксидифениловый эфир

3,4,4 - Трихлор - 2 - гидроксидифениловый эфир

2,4-Дихлор-2-гидроксидифениловый эфир 4-Хлор-2-гидроксидифеииловый эфир

4,4-Дихлор-2-гидроксиднфениловый эфир

4-Хлор-4- бром - 2 - гидроксидифениловый эфир

4-Метил-4-хлор - 2 - гидрокс 1дифе1П1ловый эфир

4,4-Дихлор-5-бром-2- гидроксидифениловый эфир

2,4 -Дибром-4-хлор - 2 - гидрокспдифеннловый эфир

4,2,4-Трихлор-5-бром-2- гидрокс1 дифен1 ловый эфир

4,2,4 - Трихлор - 2 гидроксидифениловыйэфир

4-Бром-4 - хлор - 2 гидроксидифениловыйэфир

2,4,5- Трихлор - 2 гидроксидифениловыйэфир

4,2,4-Трибром - 2 гидроксидифениловыйэфир

4-Бром-2,4-дихлор 2 - гидроксидифениловый эфир

4,4-Дибром-2-гидроксидифениловый эфир

4-Хлор-2-гидроксидифениловый эфир

4,4-Дихлор-3-трифторметил-2 - гидроксидифениловый эфир

Соответствующие замещенные 2-меркаптодифениловые эфиры.

В приведенных ниже примерах описывается получение некоторых дифениловых эфиров общей формулы I.

Пример 1. 11,9 ч. 2,4,4-трихлор-2-гидроксидифенплового эфира и 3,24 ч. пиридина растворяют в 27 об. ч. хлористого метилена. В этот раствор при температуре от О до 5°С прикапывают при перемешивании 9,61 ч. сложного эфира хлордитиоугольной кислоты 3-(4-хлорфенил) в 10 об. ч. хлористого метилена. Реакционную смесь перемещивают несколько часов при комнатной температуре. Выиавщий осадок отсасывают, фильтрат промывают водой, Бысущивают и отгоняют хлористый метилен. Остаток кристаллизуют. После перекристаллизации из этанола О - 2 - - (2,4-дихлорфенокси)-5-хлорфенил -S -(4хлорфениловый) эфир дитиоугольной кислоты имеет т. пл. 127-129°С.

Пример 2. 144,7 ч. 2,4-4-трихлор-2-гидроксидифенилового эфира (двойное молярное количество) и 39,5 ч. пиридина растворяют в 600 об. ч. хлористого метилена. В этот раствор добавляют по каплям при температуре 10-20°С раствор 28,5 ч. тиофосгена (нростое молярное количество) в 200 об. ч. хлористого метилена. Реакционную смесь перемещивают 12 час при комнатной температуре, выпавший осадок отделяют. Фильтрат многократно промывают водой, высушивают, а растворитель отгоняют в вакууме. Остаток кристаллизуют. После перекристаллизации из этанола О,О-быс- 2-(2,4-дихлорфенокси)-5-хлорфениловый сложный зфир тиоугольной кислоты имеет т. пл. 119-120°С. Пример 3. 10,5 ч. 2-(4-хлорфенокси)-5хлорфенола растворяют в 40 об. ч. хлористого метилена и разбавляют 3,24 ч. пиридина. При перемешивании в этот раствор при 10- 20°С медленно прикапывают 11,7 ч. сложного хлористого эфира 4-Гуоег-октилфенилтиоугольной кислоты, разбавленного 16 об. ч. хлористого метилепа. Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре, выделившийся хлоргидрат пиридина отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлористого метилена. Раствор хлористого метилена промывают водой, высушивают сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен. Высоковязкий остаток дистиллируют под высоким вакуумом. Получают сложный (4 -хлорфенокси) -5-хлорфенил 0-(4-т/ ег-октилфениловый) эфир тиоугольиой кислоты в виде голубовато-желтого масла с т. кип. 200-210°С (0,001 мм рт. ст.)

Пример 4. 11,1 ч. 2-(4-хлорфенокси)-5хлортиофенола растворяют в 27 об. ч. хлористого метилепа и разбавляют 3,24 ч. пиридина. При перемешивании в этот раствор при 10--20°С медленно прикапывают 11 ч. сложного хлористого эфира 4-г/ ег-октилфенилугольной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре, выделившийся гидрохлористый пиридин отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлористого метилена. Раствор хлористого метилена промывают водой, высушивают сульфатом натрия и затем хлористый метилен отгоняют. Высоковязкий остаток дистиллируют под высоким вакуумом. Получают сложный (4 -хлорфенокси)-5-хлорфенил -О-(4-г/ ет-октилфепиловый) эфир тиоугольной кислоты в виде желтого масла с т. кип. 190-210°С (0,001 мм рт. ст.).

Пример 5. 11,1 ч. 2-(4-хлорфенокси)-5хлортиофенола растворяют в 27 об. ч. хлористого метилена и разбавляют 3,24 ч. пиридина. При перемешиваиии в этот раствор при температуре 10-20°С медленно прикапывают 11.7 ч. сложного хлористого эфира 4-трет-октилфенилтиоугольной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре, выделившийся гидрохлористый пиридин отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлористого метилена. Раствор хлористого метилена промывают водой, высушивают сульфатом натрия и затем хлористый метилеи отгоняют. Высоковязкий остаток дистиллируют под высоким вакуVMOM в трубке с шаровым расширением. Получают (4 -хлорфенокси)-5-хлорфенил 0- (4-г/7ег-октилфениловый) эфир дитиоугольнои кислоты в виде желтого масла с т. кип. 210-220°С (0,001 мм рт. ст.).

Пример 6. 11,1 ч. 2-(4-хлорфснокси)-5хлортиофенола растворяют в 27 об. ч. хлористого метилена и разбавляют 3,2 ч. пиридина. К охлажденному до раствору .медленно по каплям добавляют 10,4 ч. 3-(2,5-дпхлорфенилового) сложного хлористого эфира тиоугольной кислоты, растворенного в 10 об. ч.

хлористого метилена. Смесь перемешивают 2 час при температуре окружаюшей среды. Выпавший гндрохлористый пиридин отфильтровывают, раствор хлористого метилена промывают водой, высушивают сульфатом

1атрия, растворитель отгоняют. Маслянистый остаток дистиллируют под высоким вакуумом. Получают (4 -хлорфенокси)-5хлорфенил -5- (2 5-дихлорфениловый) сложный эфир Д1 тиоугольной кислоть с т. кип.

200-2iO°C (0,00Гльи рт. ст.).

Предмет изобретения

Сиособ получения дифениловых эфиров тиоугольных кислот обшей формулы

30

где А - фенильпый остаток, незамещенный

или замешенный 1-3 атомами галоида с атомным числом до 35, или низшим алкилом, или одной или трифторметильными группами;В - фенильный остаток, незамешенный

или замешенный 1-5 атомами галоида с атомным число: 1 до 35, или 1-3 алкильными или алкоксильными группами с 1-9 атомами углерода, или одной или двумя трифторметильными груипами, или фенильным или

феноксильным остатком, замешенным 1 - 3 атомами галоида с атомным числом до 35, или низшим алкилом, или одной или двумя тpифтopмeтИvlьными группами;

RI и R2-означают незавпси.мо друг от

друга водород или галоид с атомным числом до 35;

Хь Хо и Хз - один или два означают серу, а остальные кислород, отличающийс.ч тем, что простой дифениловый

эфир общей формулы

R,

ч

1)

х,в

60

Ч, ;. ,„У1-pi Д / IJ -

X,

где В, Xi, Хз имеют указанные выше значения, либо с исходными компонентами для его синтеза в ирисутствии связывающего кислоту средства.