БИБЛИОТЕКА I Советский патент 1970 года по МПК C07C243/28 

Изобретение относится к способу получений несимметричпы.х диалкилгидразидов предельных и непредельных карбоновых кислот.

Известно, что несимметрично диалкилзамещевные гидразиды предельных и непредельных карбоновых «ислот, содержащие различные алкилы при ато1ме азота, могут быть получены иуте.м ацилирования соответствующего диалкилзамещенного гидразина производными карбоновых кислот:

R N-NH, + R R

N-NHCOR + HX(1),

R/

где R и R-ал1килы, отличные от метила; кислотный остаток; X - хлор, - ОСНз и т. д.

Недостатком этого способа является сложмость получения исходных диалкилзамещенных гидразидов.

Найдено, что гидразиды карбоновых кислот типа (I) можио получить, исходя из диметилГидразидо1В этих кислот. Получение исходных Ы,Ы-диметилгидразидов карбоновых кислот легко осуществимо и доступно как для предельных, так и для непредельных кислот.

гидразиды обрабатывают йодистым алкилом с числом С-атомов не менее двух при нагревании реакционной смеси в вакуулге, отличным от йодистого метила. Полученный йодалкилат (II) нагревают в вакууме и отсасывают отщепляющийся при этом йодистый метил.

RJ

NH-COR

(П)

NH-COR

СИ,

N- NH - COR + CH,I t (III) R

Продукт реакции (HI) очищается перегонкой в вакууме или путем нерекристаллизацин из растворителя. Для получения соединения типа (I) продукт (III) подвергают вновь воздействию йодистого алкила (RJ). Образующийся йодалкилат при нагревании в вакууме отщепляет йодистый метил и превращается в диалкилгидразнд типа (I),

кууме отщеплять йодистый метил позволяет получать несимметричные дналкилзамещеиные гидразиды -кислот с различными (R и R) алкилами или одинаковыми (R R), отличнылш от метила.

Полученные лю этому способу несимметричные Ы,М-диал1Килгидразиды а,р - непредельных кислот указанного типа (1) представляют 1швые мономеры, которые нри полимеризации приведут к иовым высоко1молекуля1рным соединеашям с интересными свойствами.

Пример 1. а) Синтез йодэтилата диметилгидразида метакриловой кислоты.

6 г диметилгидразида мета:криловой кислоты обрабатывают 28 мл йодистого этила. Через ночь выпадают крупные кристаллы, температура плавления которых 107-107,5°С (из абсолютного спирта). Выход 6,15 г 96% от теории.

Элементарный анализ.

Найдено, %: С 33,13; 33,90; П 5,43; 5,41; N 9,99; 10,02; J 44,69; 44,55;

C8Hi7N20J

Вычислено, %: С 33,80; Н 5,98; N 9,81; J 44,72.

ТК-спбктр полученного йодэтилата диметилгидразида метак|риловой кислоты близок к спектру его йодметилата.

б) Пиролиз йодэтилата диметилгидразида метакриловой кислоты в вакууме.

3,56 г йодэтилата диметилгидразида метакриловой .кислоты помещают в прибор для перегонки и нагревают в вакууме в течение 30 мин при 120°С/2 мм рт. ст., а затем перегоняют. При 89°С/1 мм рт. ст. отгоняют продукт реакции, который кристаллизуется в холодильнике. Т. нл. 38-39°С (петролейный эфир). Выход 0,82 г 50% от теории.

В ИК-спектре полученного N-этил, N-метилгидразида метакриловой кислоты имеется полоса поглощения около 1622 см, характерная для двойной связи С С, а также полоса 1660 , отвечающая поглощению амидного карбонила и лолоса 3200 c., характерная для валентных колебаний связанной водородными связямн NH-rpyinaibi.

Элементарный анализ.

Найдено, С 58,87; 59,26; Н 9,83; 9,74; N 19,57; 19,30;

СтНнМаО.

Вычислейо, %: С 59,15, Н 9,85; N 19,71.

В ловушке, охлаждаемой ацетоном с сухим льдом, конденсируется жидкость, кипящая при 40°С; Пд 1,5292. Литературные данные для

йодистого метила (СНзЛ) п 1,5292; т. кию. 42°С.

Пример 2. а) Получение йодпронилата диметилгидразида метакриловой кислоты.

кристаллы с т. пл. 112°С (из абсолютного спирта). Выход 96% от теории.

Элементарный анализ.

Найдено, % : J 42,97; 42,74;

CgHigNOJ.

Вычислено, %: J 42,61.

б) Пиролиз йоднронилата диметилгидразида метакриловой кислоты в вакууме.

4,5 г йоднропилата диметилгидр;азида метакриловой кислоты нагревают в вакууме в течение 30 мин нри температуре 130-140°С/5лаг рт. ст., а затем перегоняют. При 94-96°С/5 мм рт. ст. отгоняют продукт реакции в виде светлого масла. Выход 1,6 г (66% от теории) Пй 1,4775. В ловушке конденсируется йодистый метил.

Элементарный анализ.

Найдено, %: N 19,57; 19,30.

CsHieNaO.

Вычислено, %: N 19,71. Пример 3. а) Получение йодэтилата Ы,Ы-диметилгидразида изомасляной кислоты. 2 г диметилгидразида изо1масляной кислоты обрабатьшают 6 мл йодистого этила. Через сутки выпадают желтоватые, пластинчатые кристаллы. Т. пл. 104-105°С. Выход 4,15 г 93% от теории.

Элементарный анализ.

Найдено, %: С 33,95; 33,75; Н 6,81; 6,66; N 44,03; 44,16.

CsHigONaJ.

Вычислено, %: С 33,56; П 6,64; N 44,40. б) Пиролиз йодэтилата диметилгидразида изомасляной кислоты в вакууме.

3,4 г йодэтилата диметилгидразида изомасляной кислоты помещают в прибор для перегонки и нагревают при 120°С/3 мм рт. ст. в течение 20 мин. Отщепляющийся при этом йодистый метил конденсируется в ловущ«е. Затем перегоняют N-этил, N-метилгидрозид изомасляной кислоты (т. пл. 83,5°С/2 мм) который кристаллизуется в приемнике. Т. пл. 57° С (гептан). Выход 1,01 е 58% (от теории), Элементарный анализ.

Найдено, %: С 57,96; 57,63; Н 11,35; 11,26; N 19,35; 19,82.

CrHifiNaO

Вычислено, %: С 58,32; Н 11,11; N 19,47. Пример 4. Получение йодэтилата диме тилгидразида акриловой кислоты.

10 г диметил1гидразида акриловой кислоты

обрабатывают 20 мл йодистого этила, через

сутки вьшадают желтоватые, мелкие кристал

лы. Т. пл. 78°С (опирт-эфир). Вьгход 20 г 84%

от теории.

Найдено, %;J 47,77. Вычислено, %: J 47,03.

б) Получение N-метил, N-этйлгидразида акриловой кислоты. t. пл. его 55-57°С (гептан). Выход 2,3 г (80% от теории). Найдено, % N 21,05; 21,15. Вычислено, %; N 21,87. В ловуш.ке конденсируется йодистый метил. Т. кин. 43°С, 1,5289. Пример 5. Получение N-этил, N-пропилгидразида акриловой кислоты. 1,5 г N-метил, Ы-этилгидразида акриловой кислоты обрабатывают 2 мл йодистого пропила и греют на водяной бане в течение 6 час. Из:быток йодистого пропила отгоняют в вак-ууме. Оставшееся желтое масло не кристаллизуется. Обработав эфиром, чтобы избавиться от остатков «епроалкилированного гидрозида, масло подвергают пиролизу. Пиролиз проводят при 130-140°С/3 мм рт. ст. При этом отщепляется йодистый метил, который конденсируется в ловуш ке. Т. кип. 43°С, % 1,5291. Затем отгоняют основвдой продукт в виде густого бесдветного масла. (Т. кип. 110°С/3 мм рт. ст.). Выход 1,56 (64%). Найдено, %: N 17,60. Вычислено, %:N 17,95. Предмет изобретения Способ получеиия несимметричных дпалкилгидразндов общей фор1мулы )N-NH-COR где R и R- низшие алкилрадикалы и R - остаток предельной или непредельной кислоты, отличающийся тем, что N,N-ди eтилгидpaзиды или N-метил, N-алкилгидразиды подвергают взаимодействию с йодистым алкилом, имеющим число С-атомов не менее двух при нагревании реакционной смеси в вакууме с отделением йадистого метила и с последующим выделением целевого продукта известны-ми приемами.