КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1970 года по МПК B01J23/26 B01J21/04 B01J23/04 C07C4/18 C07C15/02 

Известен катализатор для получения ароматических углеводородов путем диалкилирования полиалкилароматических углеводородов, представляющий собой соединение алюминия с окислом элемента VI группы периодической системы подгруппы хрома. Известный катализатор не позволяет получить достаточно высокий выход целевого продукта. Рабочие условия реакции деалкилирования в присутствии известного катализатора следующие: температура 400-650°С, давление атмосферное или повыщенное, объемная скорость 0,1-5. С целью повышения активности, предложен катализатор для получения ароматических углеводородов путем диалкилирования алкилароматических углеводородов, состоящий из 1-20, предпочтительно 5-12 вес. % в пересчете на окись, элемента Л группы периодической системы, предпочтительно хрома, и 0,01-5, предпочтительно 1,5-2 вес. % в пересчете на окись, элемента I группы периодической системы, предпочтительно калия, нанесенных на носитель - окись алюминия, имеющей удельную поверхность 40-120, предпочтительно 40-100 , объем пор 0,4-0,7 , в котором- более 75%, предпочтительно более 90%, объема пор соответкислотность не выше 0.07 при температуре 400°С и давлении 300 м.м рт. ст. В катализатор могут быть введены соединения элементов группы железа в количестве не более 5 вес. % окисла соответствующего металла. Носитель - окись алюминия с требуемыми свойствами - может быть получен различны.ми способами, например обработкой окиси алюминия с большой удельной поверхностью водой в автоклаве при температуре 120- 250°С, в присутствии кислоты или без нее с последующим кальцинированием. Таким образом, уменьшают удельную поверхность путем увеличения объема макропор при сохранении механической прочности. Кислотность такой окиси алюминия очень низка. Катализатор иолучают классическим способом. Окись алюминия пропитывают раствором, содержащим элемент группы VI в виде соединения, которое разлагается под действием тепла, например в виде нитрата, ацетата, оксалата и т. д. Второй раствор, которым пропитывают окись алюминия, содержит элемент окисла щелочного металла, например карбонат или бикарбонат калия или натрия, или гидроокись, например гидроокись натрия или калия. пературе 120-200°С, затем кальцинируют при температуре 400-750°С. В присутствии предложепного катализатора деалкилированию могут быть подвергнуты любые углеводороды алкилароматического ряда, например парафиновые, нафтеновые, олефиновые, ацетплеиовые. Присутствие серусодержащих соединений и соединений полиароматического ряда не препятствует проведени.о деалкилирования. Углеводороды ароматического ряда могут быть предварительно разжижены различными соединениями, неактнвными по отнопаению к реакции, такими, как азот, водяной пар, метан, углекислый газ и т. д. Рабочие условия реакции деалкилирования в присутствии предложенного катализатора следующие: температура 500-800°С, давление 10-70 кг/слгз, объемная скорость 0,5-2. Пример 1. Катализатор готовят иутем пропитки окиси алюминия водным раствором нитрата хрома Сг(ЫОз)з-9Н20 с последующей сушкой при температуре 150°С в течение 4 час, пропиткой раствором соединения калия, повторной сущкой лри температуре 150°С в течение 4 час и кальцинированием -при температуре 750°С в течение 4 час. Носитель из окиси алюминия перед пропиткой имеет следующие характеристики: удельная поверхность 70 , объем пор 0,6 , 90% которого соответствует порам, нмеющнм диаметр порядка .между 200- 1800 А, кислотность 0,02 при 400°С. Полученный катализатор содержит, вес. %: -- - - 7,5 Сг,0з; 1,0 V.2.O. Условия подачи углеводородов на катализатор следующие: Общее давление, кг/см 45 Температура, °С630 Wn, объем жидкого наполнителя на объем катализатора в час Относительный расход водорода, г-моль на 1 г-моль углеводорода наполнителя8,5 В таблицу вынесены соединения, участвующие в реакции деалкилирования и полученные в результате этой реакции. Прим ер 2. Повторяют пример 1 иа катализаторе, приготовленном таким же способом, но содержащим 15 вес. % окиси хрома СггОз и 1 вес. % КзО. Панолнитель обрабатывают идентичным образом в тех же условиях, но при трех различных температурах.. Результаты приведены ниже. Температура реак-Содержание бенции, °Сзола в полученных продуктах, %; 57021 60042 63064 С повышением температуры увеличивается выход конечного продукта - бензола, но немного уменьшается, когда содержание окиси, хрома в катализаторе отклоняется от предпочтительных значений. П р и м ер 3. Этот пример дается в качестве сравнения. А. Повторяют пример 1, применяя окись алюмииия, обладающую следующими характеристиками:Удельная поверхность, м-1г220 Объем пор, ,7 Диаметр пор (30% объема), А2000 Кислотность (пр:и 400С), кал1м 0,17 Катализатор пропитан тем же способом и содержит СгчОз и КзО как и в примере 1. Рабочие условия идентичны условиям примера 1 (наполнитель, температура реакции, WH). Устаиовлено, что в полученных продуктах содержится только 57 вес. % бензола. Б. Повторяют пример 1, применяя катализатор, идентичный катализатору в примере I, но не содержащий окись калия. Все другие условия примера те же. В полученных продуктах содержится только 62 вес. % бензола. В обоих случаях установлено, что содержание бензола в полученных продуктах уменьшается со временем, это доказывает нестабильность катализатора. Пример 4. Повторяют пример 1, замещая в катализаторе КаО ца 1 вес. % Na2O. Все другие условия остаются идентичными условиям иримера 1; установлено, что содержание бензола в полученных продуктах равно 66,5%. Пример 5. Этот пример дан в качестве иллюстрации активности и хорошей стабильности катализатора для углеводородов алкилароматического ряда, содержащих ларафины и олефины. Катализатор, нриготовленный как и в примере 1, применяют для обработки в тех же рабочих условиях углеводородов, состав которых дан ниже, вес. %:

бензол1,6

толуол84,95 этилбензол1,75

ксилолы1,94

парафины и олефнны (соответствуют индексу 10,1)8,7 тяжелые вещества полиароматического ряда1,8

В этих условиях полученные продукты нме10%:

т следующий состав,

0,85 (соответствуют парафины-f-олефины индексу брома 0)

15

54

бензол

43 толуол тяжелые вещества полиароматического ряда 0,8 этилбензол0,75

20

ксилолы0,60

Катализаторы работают в течение щестн меяцев без заметной потери своей активности.

25

6 Предмет изобретения

1.Катализатор для получения ароматических углеводородов путем деалкнлпрования алкплароматических углеводородов, включающий элементы VI группы периодической системы, отличающийся тем, что, с целью повыщеппя активности катализатора, он состоит из 1-20, предпочтительно 5-12 вес. % в пересчете на окись, элемента VI грунпы периодической системы, предпочтптельпо хрома, и 0,01-5, предпочтительно 0,5-2 вес. % в пересчете па окись, элемента I группы перподнческой системы, предпочтптельпо калпя, нанесенных па носитель - окись алюминия, имеющую удельную поверхность 40-120, предпочтительно 40-100 .из/г, объем нор 0,4-О J с.и-/г, в котором более 75, предпочтительно более 90%, объема пор соответствует порам с днаметром 100-2000 А, и кислотность пе выще 0,07 кал/м при температуре 400°С и давлении 300 мм рт. ст.

2.Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в его состав введены соединения элементов группы железа.