СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C263/16 

Изобретение относится к способу иолучения изоцианатов.

Известен способ получения пзоцианатов иутем взаимодействия изоцианиддихлорида с ангидридом карбоновой кислоты. Однако ири это.м изоцианаты получают с небольшими выхода мн.

Предложенный способ позволяет нолучагь изоцианаты с высоким выходо.м. Способ состоит в том, что насыщенные или ненасыщенные замещенные или неза.мещенные алифатические, аралифатнческие или ароматические моно- или полиизоцианидднгалогениды, предночтнтельио дихлориды, подвергают взаимодействию с безводной сильной кислотой, у которой диссоциируемый атом или атомы водорода связан с кислородом, в среде растворителя нри те.мпературе 10-60° С с иоследующим термическим разложением получающегося при этом продукта при температуре не выще 250° С. Целевой продукт выделяют известными приемами, например путем фракционной перегонки. Протекающие ири этом процессы можно представить следующей схемой:

/Hal -Н-Па1

C( +YOn Hal

Причем R означает замещенный или незамещенный, ненасыщенный или насыщенный алкиловый. аралкиловый или ариловый радикал; Y означает радикал снльиой кислоты; помещенный в скобках нро.меж точный продукт может быть в отдельных случаях изолирован, но в общем не охватывается. Исходную кислоту, согласио предлагаемому способу переводят в галогеиид кислоты, который в случае необходимости посредством взаимодействия с водой может быть снова переведен в кислоту. В качестве применяемых согласно изобретению кислот могут быть:

алифатические и ароматические сульфоновые кислоты, как метан- или бензолсульфоновая кислота; алифатические и ароматические фосфоновые кис.тоты, сильные карбоновые кислоты, как трихлор- или трифторуксусная кислота; неорганические кислоты, как хлорсульфоиовая кислота и фторсульфоновая кислота, особеино также гадогенофосфорные кислоты.

Особенно удобно применяемую для реакции кислоту изготовлять на месте из воды и галогеиагидрида кислоты, причем после реакции в соответствии с указанной выще схемой наряду с изоцианатом получают обрагно галогенангидрид кислоты. Для этой формы проведения способа может

цианндднгалогенидамн получают особенно высокие выходы. Является также целесообразным на каждую грунпу нзоцианнддигалогенида применять эквивалент безводной снльной кислоты.

В качестве изоцианидднгалогенидов можно применять насыщеннЕяе и ненасыщенные, в случае надобности замещенные, алифатические изоцианиддигалогениды, метил- и этилизоцианиддихлорид и бромид, 2-хлорэтилизоцианидди хлорид, 2-хлоризоирон11лизоцианнддихлорид, 1 -хлорметилпроиилизоциаииддихлорид, 1-хлорметилаллилизоцианиддихлорнд, 4хлорбутен-2-илизоцианиддихлорид, в случае надобности замещенные циклоалифатические изоцианиддигалогениды как циклогексил- и 2хлорциклогексилизоциаииддихлорид и фторид, кроме того, в Случае надобности замещенные аралифатические и ароматические изоцианиддигалогеииды как бензилизоцианиддихлорид, фениллизоцианиддихл.орид и -бромид, 2,4дихлорфенилизоцианиддихлорид и 3-нитроизоцианиддихлорид. Также полиизоцианиддигалогениды, наиример 1,3- и 1,4-бисфенилеиизоцианиддихлорид, 1,6-гексаметиленбисизоциаииддихлорид, дифенилметан-4,4-бисизоцианиддихлорид, 1,4-бутен- (2) -бисизоцианиддихлорид, 2,4- и 2,6-толуиленбисизоцианиддихлорид или бромид. Предпочтительными являются изоцианиддихлориды.

Реакцию обменного разложения проводят в растворителе, например в дихлорбензоле или трихлорбензоле. При особой форме проведения способа обменного разложения изоцианиддигалогенида с реакционной смесью из галогенидангидрида с водой, в качестве растворителя годится избыточный галоидангидрид кислоты, например трехокись фосфора.

Пример 1. 107 г (0,5 моль) 2-хло,рциклогексилизоцианиддихлорида растворяют в 200 мл дихлорбензола. При 20°С, размешивая, добавляют по каплям 48 г (0,5 моль) метансульфоновой кислоты, причем при нагревании реа кционной смеси улетучивается хлороводород. Смесь нагревают в течение 15 мин до температуры 150°С и затем фракционированио дистиллируют в еакууме. Получают 66 г (82% от теоретического) 2-хлорЦикло гексилизоцианата с т. кип. 94-97°С (13 мм рт. ст.).

Вычислено, %: NCO 26,4.

Пайдено, %: NCO 26,1.

Пример 2. В 300 мл трихлорбензола растворяют 174,5 г (1 моль) 2-хлоризоиропилизоцианиддихлорида. При охлаждении до температуры 10-20°С добавляют по канлям 117 г (1 моль) хлорсульфоновой кислоты. Температуру повышают (при этом улетучиваются хлороводород, хлор и двуокись серы) до конечной температуры 220° С. При температуре в верхней части 142-145° С отгоняют 84,5 г (71% от теоретического) 2-хлор113опропилизоцианата.

Вычислено, %: NCO 35,2.

Пример 3. К раствору из 93 г (0,5 моль) 4-хлорбутеи-2-ил 1зоцианиддихлорнда в 200 мл дихлорбеизола ири температуре 20° С добавляют по каплям 48 г (0,5 .моль) метансульфоиовой кислоты. При этом реакционная с.месь .нагревается и хлороводород улетучивается. В течение 10 мин смесь нагревают до 150° С и затем отгоняют в вакууме от изоциаиата, хлорида метансульфоиовой кислоты и дихлорбеизола. Из дистиллята получают фракциоиироваииой дистилляцией 50 г (77% от теоретичеслого) 4-хлорбутен-2-илизои акйт с г. кип. 78- 69°С (13 мм рт. ст.). Вычислено, %: NCO 32.

Найдено, %: NCO 31,4.

Пример 4. К раствору из 82 г (0,5 моль) трихлоруксусной кислоты в 300 Л1Л дихлорбензола при температуре 20° С добавляют по каплям 108 г (0,5 моль) 2-хлорциклогексилнзоцианиддихлорида. Темиература постеиеиио повышается до 150° С. При этом улетучивается хлороводород и отгоняется трихлорацетилхлорид и растворитель. Оставшуюся смесь фракционированно дистиллируют. Получают 41 J

(61% от теоретического) 2-хлорЦиклогексилизоцианата с т. кип. 93-98° С (13 мм рт. ст..

Пр.имер 5. 122 г (0,5 ,ио//ь) 2,4-дихлорфенилизоцианиддихлорида, растворенные в-ЗбО мл

дихлорбензола, при температуре от 10 до 30° С,

подвергают реакции обменного разложения с 58 г (0,5 моль) хлорсульфоновой кислоты. В течение 1 час нагревают до 130° С и затем реакционную смесь фракционно дистиллируют в вакууме. Получают 81 г (86% от теоретического) 2,4-дихлорфенилизоциаиата с т. кип. 110-116°С (14 мм рт. ст.). Вычислено, %: NCO 17,3. Найдено, %: NCO 16,9. Пример 6. В 300 л;л трехокисифрсфора,

охлаждая до температуры 20° С, добавляют по каплям 9 г (0,5 моль) воды, затем добавляют 94,5 г (0,5 моль) 1-хлорметилпропилизоцианиддихлорида, быстро нагревают до 100°р и в заключение фракционируют в вакууме/Получают 63 г (94% от теоретического) 1-хлорметилпропилизоцианата с т. кип. 67° С (20 мм рт. ст.). Вычислено, %: NCO 31,4. Найдено, %: NCO 31,0.

Пример 7. 18,3 фениленбисизоцианидхлорида суспендируют в 100 мл хлорбензола. При 20° С добавляют по каплям 13 г метансульфоновой кислоты, причем изоциаииддихлорид растворяется при образовании хлороводорода.

Раствор фракционируют в вакууме и получают 5,9 г (54% от теоретического) 1,4-диизоцианатобензола с т. кип. 106-109°С (12 мм рт. ст.). Вычислено, %: СО 52,5.

Найдено, %: СО 51,5.

Пример 8. В 70 мл трихлорбензола растворяют 39 г фенилизоцианиддифторида и при темиературе 20° С добавляют по каплям в раствор 27 3 метансульфоновой кислоты. Обрапосле этого реакционную смесь AUCTH.ivTiipyiOT в вакууме и затем в вакууме фракшюннруЕОт через колонну Вигре. Получают 20 г (61% от теоретического) фепилизоцианата с т. кип. 54-57°С (15 мм рт. ст.):

Вычислено, %: NCO 35,3.

Найдено, %; NCO 34,9.

Предмет изобретения

1. Способ получения моио- или иолиизоцианатов на основе изоцнаннддигалогенидов, огличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов, насыщенные или ненасыпденные, замещенные илн незамещенные алифатические, аралнфатическпе или ароматические

моио- или полиизоциаииддигалогепиды иодвергают взаимодействию с безводной сильной кислотой, у которой диссоциируемый атом или атомы водорода связаны с кислородом, ири темиературе 10-60°С D среде растворителя с последующим термическим разложением получающегося при этом продукта при тем 1ературе ие выще 250° С и выделением целевого продукта известными приемам;.

2. Сиособ по п. 1, отлпчаюи(ийся тем, что в качестве сильпой кислоты используюг реакпионную массу взаимодействия .хлорангидрида этой кислоты с водой.

3. Способ но п. 2, отличающийся тем, что в

качестве растворителя используют хлораигидрид сильной кислоты.