СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-МЕРКАПТО-4,6- ДИХЛОР-8-ТРИАЗИПА Советский патент 1971 года по МПК C07D251/38 

Изобретение относится к усовершенствованию способа нолучения S-замещенных 2-мсрканто-4,6-дихлор-5-триазина, заключающегося в том, что цианурхлорид подвергают обработке алкил- или алкенилмеркаптаном в нрисутствии агента, связывающего кислоту, например 2,4,6-трнметилпиридина, в среде органического растворителя нри пониженной темнературе, нреимуществепно при температуре от -25 до -30°С. Продукты выделяют известным способом. Выход составляет 64-89%.

Известно, что применение в качестве акцепторов хлористого водорода таких оснований, как едкий натр, карбонат натрия, приводит к тому, что процесс либо вовсе не протекает, либо выходы продуктов очень низкие. Применение дорогостоящих и труднодоступных коллидина (2,4,6-триметилпиридина) и производных хинолина требуют низкой температуры. Повыщение же темнературы до 0°С снижает выход получаемых продуктов. Все это усложняет проведение процесса.

С целью упрощения процесса, нредложен способ получения S-замещенных 2-меркапто-4, 6-дихлор-5-триазина общей формулы

ciyY NX .к

5-R

где R-циклоалкильный, алкенильный, аралкнльный, алкильный остаток, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, который может быть замещен одной или несколькими групнами -ORi, -SRi, -CN, где Ri - низщнй алкильный остаток, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.

Способ заключается в том, что цианурхлорид нодвергают обработке меркаитосоединением общей формулы П-S-R, где R имеет выщеуказанные значения, либо меркантидом щелочного металла в гетерогенной среде, состоящей из воды и хотя бы одного инертного не смешивающегося с водой органического растворителя. Процесс молсно вести в присутствии акцептора хлористого водорода, например, едкого кали, едкого натра. Причем воду можно добавлять либо в виде водного раствора акцептора хлористого водорода, или соответствующего меркаптида, либо приливают

воду в оргапи1еской раствор исходных продукгов. При этом получают водную и органическую фазы, которые разделяют известными приемами, и полученную органическую базу обрабатывают известным способом. Выход составляет 84,5-99%.

Пример 1. 184,5 г хлористого цианура суспендируют в 1 л толуола и охлаждают до . При этой температуре вводят для копденсации 53 г метилмеркаптана. При энергичном перемешивании прибавляют по каплям раствор 40,1 г iNaOn в 200 мл воды, причем температура пе должна повышаться выше -}-Т, величину рН раствора следует поддерживать в интервале между 7,5 и 8. Примерно по прошествии 60 мин реакция закапчивается. Нижний водный слой отделяют, толуольпый раствор сушат над хлористым кальцием, фильтруют и выпаривают в вакууме (50-60°С при 12 мм рг. ст.). Остается бесцветное масло, которое на холоду застывает в виде кристаллической массы. Количество сырого продукта составляет 194 г, температура его плавления равняется 5РС.

Сырой продукт может быть подвергнут тонкой очистке путем вакуумной перегонки оа колонке Вигре длиной 1 м. 2-Метилмеркапто-4,6дихлортриазпп кипит при температуре 125- (12 мм рт. ст.). Выход 167,2 г (85,3% от теории).

Пример 2. 184,5 г хлористого цианура и 65 г этилмеркаптата прибавляют в 1 л анизола. Смесь охлаждают до 0°С и при этой температуре обрабатывают, как это описано в примере 1, 202 мл водного 5 и. раствора едкого кали. После обработки получают 197,3 г 2-этил-меркапто-4,6-дихлор-5-триазина, кипяш.его при температуре 86-88°С (0,3 мм рт. ст.), Количество светло-желтого масла составляет 197 г. Выход 93,9% от теории.

Пример 3. 184,5 г хлористого цианура добавляют в 1 л хлороформа и прибавляют 148 г н-октилмеркаптана. Смесь охлаждают до и обрабатывают, как это описано в нримере 1, 202 мл водного 5 н. раствора едкого патра. При последуюш,ей обработке получают 284,4 г 2-н-октилмеркапто-4,6-дихлор-8-триазина, кипящего при температуре 135-136°С (0,1 мм рт. ст.), что соответствует 96,7о/о-ному выходу от теории. Масло имеет светло-желтую окраску.

Пример 4. 184,5 г хлористого цианура вносят в 1 л дихлорбензола, прибавляют 77 г аллилмеркаптапа и смесь охлаждают до 0°С. После этого обрабатывают, как это описано з примере 1, раствором 53,5 г карбопата натрия ;В 200 мл воды. При этом получают 203,4 г 2-аллилмеркапто-4,6-дихлар-5-триазина, кипящего при температуре ПО-113°С (1,3 мн рт. ст.), что соответствует 91,5% светло-желтого масла.

энергичпом перемешивании прибавляют раствор 40,4 г едкого патра в 250 мл воды. Реакция закалчивается ло прошествии 2 час. После этого опыт ведут обычлым образом и сырой продукт (265,7 г) подвергают дистилляции в высоком вакууме. Температура кипения 149-152°С (0,3 мм рт. ст.). Количество светло-желтого масла 248,3 г (91,3% от теории). Пример 6. 184,5 г хлористого цианура и

121 г циклогексилмеркапта.на растворяют в 1,5 л четыреххлористого углерода. При 0°С в течение 1 час при энергичпом перемешиванИИ прибавляют 205 мл 5 и. раствора едкого натра. Водпый слой отбрасывают и раствор s

четыреххлористом углероде сушат над оез1водным сульфатом иатр-ия.

После отгонки ведут дистилляцию в высоком вакууме. При температуре 133-135°С (0,1 мм рт. ст.) отгоняют 2-циклогексилмерканто-4,6-дихлортриазин в виде светло-желтого :масла. Выход 230,4 г (87,3% от теории).

Пример 7. 184,5 г хлористого цнанура растворяют в 1400 мл хлороформа и прибавляют 258 г гексадецилмеркаптана. При энергичдом леремешивалии прибавляют в течение 1 час раствор 40,5 г едкого натра в 200 мл (ВОДЫ и далее ведут опыт по описалиому выше способу. Сырой продукт (401 г) .кристаллизуется. Выход 99% от теории.

Вычислено, %: С 56,2; П 8,1; N 10,3; S 7,9; С1 17,5.

CignasNsCbS.

Пайдено, %: С 56,3; П 8,0; N 10,4; S 7,9; С1 17,4.

Пример 8. 1 моль хлористого циапура, метилмеркаптая ,и водный 5 л. раствор едкого патра перемешлвают при температуре О или 30°С. Проведен ряд опытов, при котором молярное соотношение между реагентами

варьировали. Определяли выход 2-метилмеркапто-4,6-дихлор-5-триазипа.Результаты

.представлепы в таблице.

Примечание. Хлористый цианур в количестве 1 люль.