СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСУЛЬФИДОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C319/16 C07C321/12 C07C321/28 

Изобретение относится к способу получения винилсульфидов, которые могут найти применение в качестве мономеров и исходных продуктов для синтеза разнообразных серусодержащих соединений, в том числе обладающих физиологической активностью.

Известен способ получения винилсульфидов взаимодействнем тиола с ацетиленом в дио.ксане в присутствии 10-20% щелочного катализатора под давлением 20-50 ати при темлературе 70-90°С для алифатических первичных тиолов, лри 110-130°С для третичных алифатических и ароматических тиолов с последующим выделением целевого продукта известными приемами, обладающий рядом недостатков - наличием побочного процесса, приводящего к образованию 1,2-дитиоэфиров за счет присоединения тиолов к винилсульфидам, высокой температурой реакции, низкой чистотой целевого продукта.

С целью устранения указанных недостатков предложен способ получения винилсульфидов алифатического, ароматического или Лсирноароматического рядов из тиола и ацетилена, реагирующих в среде активных битолярпых апротонных растворителей - диметилсульфоксида, гексаметилфосфотриамида, метилпирролидона, или в их смесях, в присутствии 5-10 мол. % катализатора - гидроокисей, лкоголятов или заранее приготовленных

тиолятов щелочных металлов при температуре выше 30°С и давлении до 15 ати, причем для получения тервичных алифатических винилсульфидов температура 10-20°С и давление от атмосферного до 10-15 ати, а для получения третичных алифатических и ароматических винилсульфидов температура 30-50°С и давление 10-15 ати. Благодаря ускорению реакции нуклеофильного присоединения на

2-3 порядка нри применении апротониых биполярных растворителей, а также высокой растворимости ацетилена в них, можно снизить оптимальную температуру реакции винилирования тиолов - на 70-80°С и проводить реакцию при минимальных температурах и давлениях не только в стальных автоклавах, но л в стеклянной аппаратуре при атмосферном давлении. При проведении реакции в оптимальном режиме побочные процессы образования, 1.2-дитиоэфиров практически не наблюдаются, синтез проходит в одну стадию, выход винилсульфидов 70-90%.

Пример 1. В раствор 1 г (10 MOAt % по по отношению к взятому тиолу) н-бутилтиолята натрия в 40 мл гексаметилфосфотриамида (ГМФТ) при температуре 10-15°С пропускают до насыщения ацетилен, затем, яе прекращая ток ацетилена, прибавляют по каплям 8 г к-бутилмеркаптана, растворенного в 10 мл

продолжают 1 час, после перегонки смеси nojiViaiOT 9,0 г (90%) н-бутплвнннлсульфида, г. кии. 55-56°С/32 мм, 1,4720,

При м е р 2. В тех же условиях из 4,5 г н-бутил.меркаптаиа, 0,28 г КОН в 40 мл диметилсульфокснда (ДМСО) получают 4 г (68%) .ч-бутилз11нплсульфида.

Пример 3. Проведя синтез, как в примере Ь реакциоппую смесь, полученную из 15 г н.-октилмерка.ата«а и 1,5 е м-октилтиолята «атрия, растворенных в 50 мл, разбавляют эфиром, эфирный раствор 1промывают до нейтральной реакции водой, сушат над a2SO4, перегоняют, выделяют 13,6 г (70,5%) н - октплвпнилсульфпда. т. «ин. 119- 120°С/25 лыг, м 1,4728.

Пример 4. Аналогично примеру 3 из 10 г н-додепилмеркаптана и 1 г (10 мол. %) к-додецилтиолята натрия, растворенных в 50 мл ГМФТ, получают 7,5 г (68%) н-додецилвинилсульфида, т. кин.- 130-135°С/6 мм, ng 1,4749.

П р и м е р 5. В стальной вращающийся автоклав помещают 6,4 г н-бутилмеркаптана, 0,3 г (10 мол. %) NaOn, 40 мл ДМСО и при 20°С подают % г ацетилена. Перемешав 1 час после насыщения, перегоняют реакционную смесь и получают 6,1 г (74%) н-бутилвинилсульфкда.

Пример 6. Как в примере 5, из 8,7 г н-бутнлмеркаптана, 0,18 г (5 .мол. %) NaOH и 8 г ацетилена, растворенных в 50 мл ГМФТ, получают 6,7 г (60%) н-бутилвннилсульфида.

Пример 7. Раствор 6 г грег-бутилмеркаптана и 1 г (0 мол. %) г/ ет-бутилтнолята натрия IB 45 мл ГМФТ нагревают 1 час с 1 г. ацетилена ири 30°С в автоклаве.

После обработки реакционной смеси, как ужазано в лримере 3, получают 6,6 г (78%) Г;5ег-бутилвинилсульфида,т. кип. 115 -

116°С,п2о° 1,4600.

Пример 8. 7,8 г изопроцилмеркаптана, 1,5 г (10 мол. %) изопропилтиолята натрия в 40 мл ГМФТ нагревают 1 час с 7 г ацетилена прИ 40°С. Обработав смесь, как в примере 3, получают 7 г (66.2%) нзопропилзииилсульфида, т. кип. 100-102 С; 1,4660.

Пример 9. Раствор 11 г тиофенола, 1,1 г КОП (20 мол. %) в 50 мл ГМФТ нагревают 2 час с 12 г ацетилена при 50°С. После обработки реакционной смеси, как указано в примере 3, получают 12,1 г (89%) фенилвинилсульфида, т. кип. 29-32 С/1 мм; 1,5888.

Предмет изобретения

1.Способ получения винилсульфидов алифатического, ароматического или жирноароматического рядов винилированнем тиолов ацетиленом в среде растворителя в присутствии щелочного катализатора при повыщенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью усоверщенствовання процесса и улучшения качества растворителя, применяют активный апротонный биполярный растворитель, например диметилсульфоксид, гексаметилфосфоротриамид, метилиирролидон или смесь этих растворителей, и процесс ведут при температуре не выше 50°С и давлении до 15 ати.

2.Способ по п. 1, отличаюищйся тем, что, с целью получения первичных алифатических

винилсульфидов, атроцесс ведут при температуре 10-20°С и давлении от атмосферного до 10-15 аги.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения третичных алифатических и ароматических винилсульфидов, процесс ведут при температуре 30-50°С и давлении 10-15 аги.