Изобретение относится к синтезу нолифениленоксидов, теплостойких полимеров с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине.
Известен способ получения полифениленоксидов окислительной поликонденсан,ией фенола или его замешенных в ядре алкилпроизводных нод действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из солей двухвалептной меди, аминов и спиртов, причем в качестве аминов применяются третичные амииы типа триалкиламинов, циклоалкиламинов, арилалкиламинов и насыщен Н)1е гетероциклические третичные амины.
Согласно изобретению нрименяется каталитическая система, состоящая из солей двухвалентной меди органических кислот, содержащих 1 -18 атомов углерода, третичных гетероциклических ароматических аминов типа нирнднна и спиртов.
Предлагаемый способ расширяет ассортимент эффективных и дешевых катализаторов для синтеза полифениленоксндов. Применение этих катализаторов дает возможность получать малоокрашенный полимер с высоким выходом и молекулярным весом. Этому способствует использование гетероциклических
ароматических аминов типа пиридина, которые, в отличие от предлагаемых по известному способу алифатических, арилалифатическпх и насыщенных гетероциклических аминов, обладают повышенной стойкостью к окислению в атмосфере кислорода. В отсутствие продуктов окисления аминов в реакционной смеси уменьшается возможность протекання побочных реакций, ухудшающих свойства полимера, облегчается и упрощается дальнейшая его очистка. Кроме того, проведение процесса в присутствии различных количеств спирта, являющегося в тоже время
и осадителем для нолифениленоксидов, позволяет регулировать молекулярный вес и получат) полимер различных марок.
В состав каталитической системы в.ходят соли двухвалентной меди органических кислот, с эдержащих от 1 до 18 углеродных атолюв. I ипичпыми при.мерами таких солей являются формиат, ацетат, пропионат, бутират, стеарат двухвалентной меди, нредночтительно использовать формиат двухвалентной меди.
Соль меди может применяться в количестве от 0,001 до 100 моль на I моль фенола, предпочтительно от 0,01 до 10 моль.
В качестве третичных аминов применяют -мопо- и полигетероциклические ароматические амины, такие, как пиридин, никелины, лутидипы, коллиди 1ы, хннолии и его нроизводные. изохйнолин и его производные, предпочтительно использовать пиридин как иаиболее дешевый продукт. Амип может применяться в количестве от 0,1 до 1000 моль на 1 моль соли меди, предпочтительно от 10 до 200 моль. В качестве спирта используют алифатические, алин,иклические или арилзамещенные алифатические спирты, предпочтительно нпзкомолекулярные алифатические спирты, н частности метанол, в количестве от 1 до 1000 моль на 1 моль соли меди. В качестве фенола предпочтительно использовать алкилзамещенные феполы, в частпости 2,6-диметилфенол. Процесс окислительной поликондепсацни фенолов проводится в органических растворителях или в их смесях. Б качестве растворителей могут использоваться ароматические или алифатические углеводороды и их нптро-, амино- и галогенпроизводные, нитрилы, амплы, кетоны и эфиры. Компоненты можно загружать в любом порядке. Мономер или смесь мономеров можно вводить в реакционную массу сразу или постепенно в процессе реакции. Процесс можно вести в интервале температур от 0°С до температуры кипения реакционного раствора при непрерывном барботировании в реакционную массу кислорода или кислородсодержащего газа или ири ностоянном давлении кислорода от атмосферного до 50 ати. Время реакции зависит от различных факторов, панример от тина каталитической системы, соотношения компонентов, температуры реакции. Для завершения реакции требуется от несколькнх минут до нескольких
Таблица 1 часов. Обычно для получения удовлетворительных результатов достаточно проводить реакцию до прекрагценпя поглош,ения кислорода. Образовавшийся полимер можно выделять из реакционной смеси при добавлении осадителя, панример воды, этанола, метанола, ацетона, азеотроппой смеси толуол-метанол. Для разрушения каталитической системы н нейтрализации aMinia полимер можно обработать кислотой, например соляной, серной или уксусной, которую обычно вводят в осадитель. Разрушение каталитической системы и псйтрализация амина может осун;ествляться либо L и 5оцессе осаждения полимера, либо прп пос кдующей его промывке. Для луч1ней очистки полимер можно обработать ацетопом или другим осадителем в аппарат; Сокслета. Очнш,енный полимер высушивают li вакууме при 50-80°С, Пример 1. Пример иллюстрирует возможиость получения полифепнленоксида па каталитических с 1стемах: формиат двухвалентной меди-пиридин-сннрт, формиат двухвалентной меди-хшюлин-метанол. В реактор загружают 2,6-диметилфенол, смесь толуола и сиирта, амин и соль меди. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30°С в атмосфере кислорода. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакции полимер осаждают подкисленным метанолом, отфильтровывают и обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета, после чего высушивают в вакууме при 60°С. Результаты опытов нриведены в табл. 1.
Пример 2. Пример иллюстрирует возможность получения полифениленохсида на каталитической системе: соль меди-ииридинметаиол. Опыты ироводят, как в примере 1. Загружают 0,976 г 2,6-диметилфеиола, 2 мл пиридина, 2,5 мл метанола и 7,5 мл толуола.
Результаты опытов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты опытов приведены в табл. 3.
т а б л и 11, а 3
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ | 1972 |
|
SU326196A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ | 1971 |
|
SU298610A1 |
| ВСЕСОЮЗНАЯ ВДТЬ'Н1Ийч1Г\'М"1'сБИБЛИОТЕКА | 1972 |
|
SU335257A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФНРОВ | 1972 |
|
SU328131A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ | 1973 |
|
SU398573A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ | 1971 |
|
SU297655A1 |
| ГС^СОЮЗНАП 1и.,тэ-гп10^-1::лх;-;?::|:лй^ •-'••HfuJH'l^j ' '^i'-^'-'f-'"" '-^—г,ял..^<'^'•=•*' | 1973 |
|
SU361183A1 |
| Способ получения полифениленовых эфиров | 1973 |
|
SU452215A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ | 1971 |
|
SU295781A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ | 1970 |
|
SU275407A1 |
Пр н м е р 3. Пример иллюстрирует возможность регулирования молекулярного веса полифенилеиоксида нри проведен реакции в присутствии каталитической системы: формиат дву.хвалетггиой медн-ниридин-метанол нри различных количествах снирта. Оиыты проводят, как в примере 1, загружая 0,416 г 2,6-диметилфенола, 0,44 г формиата меди н 2 мл пиридина.
Предмет изобретения
Способ получения полифениленоксидов окислительной иоликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкнлнроизводных под действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии медноамннны.ч катализаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов II yripoHj,eiiiiH процесса их очистки, нриме11Я10Т катализатор, состояпднй из солей двухвалентной меди органических кислот, содержащих 1 -18 атомов углерода, мопо- 1ли полигетероциклических ароматических аминов и ал гфатическнх, алициклических или арилзаMCHteunbix алифатических спиртов.
