СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, р-НЕНАСЫЩЕННЬ!Х СУЛЬФИДОВ Советский патент 1967 года по МПК C07C319/14 C07C321/18 C07C321/20 

Известен способ получения а, р-ненасыщенных сульфидов взаимодействием ацетилена с тиолами. Процесс проводят в присутствии катализатора гидроокиси калия и разбавителя, например диоксана, ири температуре 70- и избытке ацетилена. Способ не может быть применен для получения более сложных а, р-ненасыщенных сульфидов типа дивинилсульфида, винилгюрборненилсульфида и т. д. Для по.г учения любых а, |3-ненасыш.енных сульфидов, например ациклических, моно- и иолициклических, предложен способ, заключающийся в том, что взаимодействию с ацетиленом подвергают тиоацетаты. Оныты проводят во вращающемся автоклаве с обогревом. Пример 1. Получение виннл-н-гексилсульфида. а) 20,5 г ацетилтиогексана, получеЕ1ного присоединением тиоуксусной кислоты к гексену-1,8,5 г КОП (1,2 моль КОН на 1 моль тиоацетата) в 20 мл СНаОН и 50 мл диоксана нагревают с 27 г ацетилена в течение 4 час при температуре . Реакционную массу отфильтровывают от выпавших солей, испаряют больщую часть растворителей, остаток разбавляют эфиром, промывают до нейтральной реакции водой, сущат NoSOj. Выход продукта 13,2 г (71%), т. кип. 52-52, при 4: мм рт. ст., 1,4740. б) 4,8 г 1-ацетилтиогексапа, О, 84 г КОП (1 : 0,5) в 15 мл СПзОП п 40 мл диоксана нагревают с 16 г ацетилена 4 час при 90°С. Выход випил-н-гексилсульфида 2,1 г (48%). Пример 2. Получение винил-н-гептилсульфида. а)5,2 г 1-ацетилтиогептана, полученного при сливании тиоуксусной кислоты с гептеном-1, 2 г КОП (l : 1,2) в 15 мл СПзОП и 50 мл диоксана нагревают 4 час с 21 г ацетилена при темнературе . Выход продукта 2,9 г (60%), т. кин. 67-68Т, по 1,4736. б)Аналогично из 5,2 г 1-ацетилтногептана, 2,0 г КОП (1 : 1,2) в 15 мл СП:,ОП н 50 мл диоксана при нагревании с 19 з ацетилена при 50°С получают 1,9 г (40%) винил-н-гептилсульфида. в)7 г изонропилтиоацетата, полученного из i-иронилбромида и тиоацетата калия, 4 г КОП (1 : 1,2) в 30 мл СП.ОП и 100 мл диоксана иагревают с 15 г ацетилена нри температуре 80°С 4 час. Выход виннл-1-нронилсульфида 4,4 г (72%). Пример 3. Получеине 1-винил-2-н,-гексокситиоэтана.

(84%), т. кип.

Выход продукта 3,9 г

на. ст., По 1,4715. 98,5 -99,5°С при 5 мм. рт.

Пример

4. Получение винилциклогексилсульфида.

11,3 г ацетилтиоциклогексана, синтезированного присоединением тиоуксусной кислоты к циклогексапу, 4,6 г (КОН (1 : 1,2) в 15.ил СНзОН и 50 мл диоксана нагревают с 19 г ацетилена 4 час при 90°С. Выход продукта 7 г (66%), т. кип. 50-50,8°С при 3 мм рт. ст.,

По 1,5207.

2-винилтиобнПример 5. Получение цикло (2,2,1,) гептен-5.

8,6 г 2-ацетилтиобицикло (2,2,1,)гептана-5, полученного при диеновой конденсации циклопентадиена с винилтиоацетатом, 3,4 г КОН (1 : 1,2) в 15 мл СНзОН и 50 мл диок90-сана нагревают с 18 г ацетилена

при

г (59%), 95°С 4 час. Выход продукта 4,5 т. кип. 61,5-62,5°С при 3 мм рт. ст.,

По 1,5418.

Пример 6. Получение стирилвинилсульфида.

8,9 г фенилвинилтиоацетата, полученного из фенилацетилена и тиоуксусной кислоты, 2,9 г

КОН (1:1) в 15 жл СНзОН и 50 мл диокСНзОНсана нагревают с 21 г ацетилена 4 час. Выход продукта 4,2 г (50%), т. кип. 107- 107,5°С при 3 мм рт. ст., Пц 1,6395.

Пример 7. Получение 1,2-дивинилтиоэтана.

8,9 г 1,2-диацетилтиоэтана, синтезированного присоединением тиоуксусной кислоты к ацетилену, 2,8 г КОН (1:1) в 15 мл CHgOH и 50 Л1л диоксана нагревают 4 час при 90°С с 15 г ацетилена. Выход продукта 4 г (54,%), т. кип. 63-63,5°С при 3 мм рт. ст., по 1,56,62.

Предмет изобретения

Способ получения а, |3-пенасыщенных сульфидов взаимодействием тиосоединений с избытком ацетилена при нагревании при 50- 120°С в присутствии гидроокиси калия в качестве катализатора и разбавителя, отличающийся тем, что, с целью получения любых а, р-ненасыщенных сульфидов, например ациклических, моно-, полициклических, в качестве тиосоединения используют тиоацетаты.