СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАМИДОМЕРКАПТАЛЕЙ. Советский патент 1965 года по МПК C07C327/38 

Известен способ получения формамидомеркапталей действием на меркаптаны N-замещенными формамидами в присутствии РОСЦ. Выход продукта составляет 36о/о. Для увеличения выхода формамидомеркапталей предложено получать комплекс действием на N-замещенный формамид диметилсульфатом, а затем полученный комплекс подвергнуть взаимодействию при нагревании с меркаптанами в среде щелочного агента, например алкилмеркаптида или третичного амина. Выход продукта составляет около бОо/оПример 1. Получение диметилформамидодиэтилмеркаиталя. К 10,5 г (О,25 люль) сухого этилмеркаптида натрия в 100 м.г гексана прибавляют при охлаждении до - 10° и размешивании 24,9 г (0,125 жоль) комплекса, полученного из эквимолекулярных количеств диметилформамида и диметилсульфата нагреванием при 80°С в течение 2 час. Реакционную массу перемешивают при этой температуре в течение 2 час, затем добавляют 15,6 г (0,25 моль) этилмеркаптана. Смесь оставляют на ночь. После отделения гексанового слоя от осадка и удаления растворителя получают 14.85 г (5б,3о/о) К,К-диметилформамидодиэтилмеркапталя с т. кип. 85-98°С (12 JAIA), Пр 1,5103. Литературные данные: т. кип.

Пример 2. В смесь 12,4 г этилмеркаптана и 19,9 г (0,1 моль комплекса, охлажденную до -10°, прибавляют при перемешивании 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина. После 2-часового размешивания при этой температуре смесь оставляют на ночь. Верхний слой отделяют и перегоняют. Получают 11 г (61%) М,М-диметилформамидодиэтилмеркапталя, т. кип. 90- 92°С (7 мм), п 1,5108.

Пример 3. Из 15,2 г (0,2 моль) пропилмеркаптана, 19,9 г (0,1 моль) комплекса и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина получено в условиях, описанных в примере 2, 14,2 г (68,5о/о) Н,Ы-диметилформамидоди-н. пропилмеркапталя с т. кип. 115-116° (12 мм) «20 1,5047.

Найдено, о/„: С 52,10 и 52,36; Н 10,08 и 9,96; S 30,69 и 30,79.

Вычислено, о/о: С 52,10; Н 10,19; S 30,88.

C9H2lNS2.

пример 4. Р1з 15,2 г (0,2 моль) изопропилмеркаптана, 19,9 г (0,1 моль) комплекса и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в условиях примера 2 получено 13,69 г (66«/а) М,Ы-диметилформамидоизопропилмеркапталя с т. кип. 92-96°С (QMM), 1,4968. комплекса с 70 мл гексана прибавляют при размешивании раствор н. бутилмеркаптида натрия, получениый из 11,4 г (0,125 моль) бутилмеркаптана и 2,875 г натрия в 50 мл абсолютного метанола. Температуру реакции поддерживают в течение 2 час при -10°. Затем прибавляют 11,4 г (0,125 моль) н. бутилмеркаптана. Смесь оставляют на ночь. После отделения гексанового слоя от осадка и отгонки гексаиа получают 14,3 г (48%) N,Nдиметилформамидодибутилмеркапталя с т. кип. 135 138°С (6 мм), п 1.4978. Литературные данные: т. кип. 134-135°С (5 мм), й2о 1,4979. Пример 6. Из 19,9 г (0,1 моль) комплекса, 18,0 г (0,2 моль) трет-бутилмеркаитана и 10,1 г (0,1 моль) триэтнламина в тех же условиях, что и в примере 2, получено 13 г (55о/о) М,Ы-диметилформамидоди- трет-бутилмеркапталя с т. кип. 108,5-109°С (10 мм). Литературные данные: т. кип. 104-104,2°С (6 мм), 4° 1,4940. Пример 7. .Из 20,0 е комплекса (0,1 моль), 23,8 г (0,2 моль) бензилмеркаптана и 2,34 г (0,1 г/ат) натрия, в смеси метанола и гексана так же, как описано в примере 5, было получено 19,43 г (63,8о/о) К ,1М-диметилформамидодибензилмеркапталя с т. кип. 154-155°С (0,015 мм), 1,6013, т. пл. 23° (из гексана). Пайдено, С 67,25 и 67,04; Н 6,74 и 6,83; S 21 12 и 21 21 Вьшислено, о/о: С 67,29; Н 6,98; S 21,14. CivHaiNSg. Пример 8. Из 18,8 г (0,07 моль) комплекса, полученного взаимодействием эквимолекулярных количеств диметилсульфата и N-метилформанилида при 80°С в течение 8 час, и 11,2 г (0,18 моль) этилмеркаптана в условиях, аналогичных описанным в примере 1, получен N-метилформанилидодиэтилмеркапталь с т. пл. 19-20°С (из спирта), ngi 1,5858. Найдено, о/(,; С 60,00 и 60,08; Н 7,76 и 7,79; S 25,55 и 25,46. Вычислено, о/о: С 59,98; Н 7,95; S 26,59. Ci2Hi9HS2. Предмет изобретения Способ получения формамидомеркапталей на основе меркаптанов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, меркаптаны подвергают взаимодейстнию с диметилсульфатформамидным комплексом при нагревании в присутствии щелочного агента, например алкилмеркаптида или третичного амина.