СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ СЕМИКАРБАЗИДОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C133/02 

Изобретение относится к способу получения 1-замещенных семикарбазидов.

Известен способ получения 1-замещенных семикарбазидов нагреванием мочевины с эквимолекулярным количеством соответствующего замещенного гидразингидрата.

Известны также реакции миграции ацильной группы у оксиаминосоединений, многоатомных спиртов и фенолов, тиооксисоединеиий, аминотиолов, диаминов. Но для соединений, содержащих амине- и гидразиногруппу, например для ацилсемикарбазидов, такие перегруппировки не описаны. R-C-NH-C-NHNHj- HaN-C-NH-NH-C-R IIIIIIII ООоо

Новый способ получения не описанных в литературе 1-замещенных семикарбазидов, который нельзя подменить прямым методом, основан на перегруппировке 4-ацилсемикарбазидов в 1-аиилсемикарбазиды при нагревании их до кипения в органических растворителях пли в воде. Исходными соединениями могут являться не только 4-ацплсемикарбазиды, но и 1,3-оксазолидин- пли 1,3-тиазолидиндионы-2,4 после нагревания их с гидразингидратом, поскольку они при этом децпклизуются с промежуточным образованием 4-ацилсемикарбазидов: (R-H, низщий алкил, или S)

Строение получаемых продуктов доказано, кроме данных элементарного анализа, встречHX-CH,-COOH+H2-N-NH- CO-NH, Функциональный анализ ио реакции Фелинга и с бензальдегидом не обнаруживает свободной гидразиновой груииы. Для соеди- 5 нений с X S найдена четкая полоса поглощения v 2580 см в ИК-сиектре (в таблетПр им ер 1.

HS-CHa-C-NH-C-NH-NH.- HjN-C-NHNH-C-CH.-SH.

4-Меркаптоацетилсемикарбазид (т. ил. 120°С) кипятят в воде 10 мин, затем упаривают на водяной бане. Остаток закристаллизовывается при обработке метанолом, кристаллы фильтруют, промывают метанолом. Выход 70%. После перекристаллизации из этанола выход белого кристаллического 1-меркаптоацетилсемикарбазида 67%, т. пл. 132°С. Продукт хорощо растворяется в воде, труднее в спиртах, не дает депрессии т. пл. в смещанной пробе с образцом 1-меркаптоацетилсемикарбазида, полученного встречным синтезом.

Найдено, %: С 24,27; И 4,81; N 28,50; S 21,26.

CsHrNsOsS.

Вычислено, %: С 24,16; Н 4,69; N 28,18; S 21,47. .N: N N.H. А , ,, 0 - HS-CH,,-C-NH-C IIII ОО т. пл. 124 °СТ. ил. 120 °С Суспендируют 1,3-тиазолидиндион-2,4 в метаноле и приливают эквимолекулярное количество гидразингидрата, кипятят 30 мин, охлаждают, отделяют осадок, промывают метанолом, эфиром, перекристаллизовывают из эt fнoлa. Выход 1-меркаптоацетилсемикарбазида 50%, т. пл. 132°С. Получеиное соединение не дает депрессии температуры плавления с образцом 1-меркаптоацетилсемикарбазида, полученным встречным синтезом. П р и м е р 4. 0-1-iNH . „J LO -j HS-CH-C-NH-NH-C-NHj.

ным синтезом, согласно уравнению

оо

т. пл. 120 °С

Т. пл. его р-бензилиденпроизводного (т. пл. бензилиденпроизводного исходного продукта 151°С).

Найдено, %: N 17,67; S 13,70. CioHiiNsOaS.

Вычислено, %: N 17,72; S 13,50. Пример 2. Суспензию 4 - меркаптоацетилсемикарбазида в абсолютном т/оег.-бутаноле в присутствии пиперидина кипятят 40 мин, перемещивая в колбе с обратным холодильииком, снабженным хлоркальциевой трубкой. После охлаждения отделяют белый порощок 1-меркапгоацетилсемикарбазида с выходом 80%, т. ил. 130-132°С, который не дает деирессии температуры плавления с предыдущим образцом и веществом, полученным встречным синтезом. Примерз. НХСНзСО-NH-NH-CO-NH,. ках КВг на UR-10), характерная для сульфгидрильной груипы. Амидная группа идентифицировалась с помопдью соответствующего бензилиденпроизводного. NHNH,.,N-C-NHNH-C-CH,SH IIII оо Т. пл. 132 °С Эквимолекулярные количества 5-этил-1,3тиазолидиндиона-2,4 и гидразингидрата кипятят в метаноле 1 час, растворитель упаривают на водяной бане. Полученный маслообразный продукт обрабатывают дихлорэтаном и отделяют осадок - белые игольчатые кристаллы. Выход 1-а-меркаптобутироиламикарбазида 28%, т. пл. 158-160°С (из этанола). Найдено, %: С 34,01; Н 6,44; N 23,77; S 17,81. CsHiiNsOsS. Пример 5. C)p-iNH .p-,Nh А J-0 HTV,/ HO-CH,-C-NH-CОоТ.пл. 121°С(раз T. ПЛ. 90 °C Эквимолекулярные количества 1,3-оксазолидиндиона-2,4 и гидразингидрата в метаноле кипятят 30 мин, не выделяя промежуточно образующегося 4-оксиацетилсемикарбазида, т. ПЛ. 121°С (с разложением) (из метанола). Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, упаривают фильтрат при 20°С в вакууме. Получают белое кристаллическое вещество - 1-оксиацетилсемикарбазид, выход 40%, т. ПЛ. 149°С (из этанола), не дающее депрессии т. ПЛ. с образцом, полученным встречным синтезом. Найдено, %: С 27,28; Н 5,44; N 31,34. СзНуЫзОз. Вычислено, %: С 27,07; Н 5,26; N 31,58. NHNH,,N-C-NHNH-C-CH,OH ОО т. ПЛ. 149 °С Предмет изобретения Способ получения Ьзамещенных семнкарбазидов общей формулы H,N-C-NH-NH-C-CH-R H ОOR где R - водород или низщий алкил; R -кислород или сера, отличающийся тем, что кипятят 4-ацилсемикарбазид формулы HR -CH-C-NH-C-NH-NH,, I IIII R ОО где R и R имеют вышеуказанные значения в спиртовой или водной среде или же 1,3-тиазолидин- или 1,3-оксазолидиндионы-2,4 с гидразингидратом в спиртовой среде с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

0 кн j, нс-1 1-0 - HX-CH-C-HN-C-NH V VIII R О , NH,-KH,N-C-NHNHC-CH-XH. II I О R