Изобретение касается синтеза тетраметнпгемицианиновых красителей с триметилено вой груннировкой в полиметиновой ценн.
Предлагается нолучать тетраметингемициа 1ииовые красители общего строения I и II
2 зогрунпа, три- или тетраметиленовын остаток,
f ,. - пятиили другие заместители;
К R
FfV
Н,
-g Н
ItI
CH lJ-Nt ЛII
tтл ...
Ут
R R
или шестичленный гидрированнь1Й циклический остаток; X - кислотный остаток, конденсацней четвертичных солей гетероциклических оснований, содерл ащих активную метильиую грунну, с соединениями общего строения П1
R R Ч/
Н,
4пN
«
X где Y -S, Se, С (СНз)2, - СН СН -; II и - N - нли - С - ; R - алкил или заме2i e R,R,R,-К( l и Х имеют вышеуказаииые значения; В-алкоксигруипа или атом галогена. Соединения I и II могут служить исходными веществами для синтеза иромежуточиых нродуктов, применяемых для получения различных иолиметиновых красителей - оптических
сенсибилизаторов галогеносеребряных эмульсий.
Взаимодействие четвертичиых солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную групиу, с соединениями III, нроводят при нагревании смеси эквимолекулярных количеств исходных веществ в растворах безводных алифатических спиртов, например этилового, в присутствии минеральных или органических щелочных агентов, нанример углекислого калия или триэтиламина.
Тетраметингемицианиновые красители I и II получают при этом в большинстве случаев с достаточно высоким выходом и в практически чистом состоянии. Часть соединений строения III описана в литературе.
Другие, ранее неизвестные соединения строения III, получают аналогично. .Пример 1. Получение 5,5-днметил-1-К-пиперидилциклогексен (1)-она(3).
Смесь 28 г 5,5-диметилциклогекса1-1Диона (1,3) (димедона), 24 г пиперидина и 0,5 л безводного бензола кипятят 12 час в приборе, снабженном механическим водоотделителем. Затем бензол полностью отгоняют в вакууме и желтоватый остаток тщательно промывают бензином (т. кип. 60-80°С). Вес 34,2 г; т. пл. 80-86°С.
Для очистки 30 г продукта растворяют в 72 мл Э /о-ной соляной кислоты и к профильтрованному раствору постепенно прибавляют кристаллический углекислый натрий до слабощелочной реакции. Смесь нагревают 2-3 жин на кипящей водяной бапе. Выделившееся слегка желтоватое масло но охлаждении полностью закристаллизовывается, осадок отфильтровывают н промывают водой (15 мл} и петролейным эфиром. Выход 24 г (65,5э/о, считая на исходный димедон). Продукт представляет собой почти бесцветные иглы с т. пл. 95- 96°С.
Найдено в % :N 6,73, 6,72. CisnaiON.
Вычислено в %: N 6,76. Пример 2. Получение 5,5-диметнл-1-Nморфолилциклогексен (1) -она (3).
Смесь 28 г димедона, 19 г морфолина и 0,5 л безводного бензола кипятят 8 час в приборе, снабженном механическим водоотделителем. Затем бензол полностью отгоняют в вакууме и желтоватый кристаллический остаток тщательно промывают бензином. Вес 34 г, т. пл. 108-140°С.
Для очистки 34 г продукта растворяют в 4л эфира и к раствору прибавляют 18 жл 70%-ной хлорной кислоты. При этом выделяется желтоватое масло, которое вскоре полностью закристаллизовывается. Остаток отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 36 г (58%); т. пл. 182-185°С.
22 г полученной соли растворяют в 1,9 л воды и к жидкости прибавляют 110 мл 10%-ного водного раствора едкого натра. Полученный прозрачный раствор встряхивают несколько раз с хлороформом. Вытяжку высушивают
безводным сернокислым натрием, хлороформ отгоняют и закристаллизовавшийся остаток промывают бензином. Выход 13,5 г (90%, считая па перхлорат).
5 Продукт представляет собой бесцветные иглы с т. пл. 130-132°С, после кристаллизации из смеси н-гептана с этилацетатом (7:1) т. пл. 132-133°С.
Найдено в %: N 6,79. 10CiaHigO.N.
Вычислено в %: N 6,69.
Пример 3. Получение (3-этоксп-5, 5-диметилцнклогексен-2 - илиден-Г) ппперидинийодида.
15 Смесь 6,2 г 5,5-диметил-1-К-ппперидилциклогексен(1)-она(3) и 60 мл йодистого этила нагревают 5 час па кипящей водяной бане, причем уже через 30 мин начинает выделяться бесцветный кристаллический осадок. По охлаждении продукт отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 10,3 г (94%), т. пл. 168- 169°С. Продукт представляет собой бесцветные призмы (из этилацетата) с т. пл. 169- .
25 Найдено в %: J 35,10, 35,06.
CisHaeONJ.
Вычислено в %: I 34,93. Пример 4. Получение (3-метокси-5, 5диметилциклогексен-2-илиден- Г) пипериди0 ннйметилсульфата.
К раствору 4 г 5,5-диметнл-1-N-пиперидилциклогексен(1)-она(3) в 40 мл безводного бензола прибавляют 2,2 мл диметилсульфата и смесь нагревают 2 час- па кипящей водяной 5 бане. При этом выделяется масло, которое, после охлаждения до 15-20°С, закристаллизовывается при растирании с безводным эфиром. Осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 6,1 г (92о/о); т. пл. 90-96°С. 0 При м е р 5. Получение (3-этокси-5, 5-диметилциклогексен-2-нлиден - Г) морфолинийодида.
Смесь 5,2 г 5,5-диметил-1-Н-морфолилциклогексен(1)-она(3) и 50 мл йодистого этила на5 гревают 4 час на кипящей водяной бане, причем вскоре после пачала нагревания начинает выделяться бесцветный кристаллический осадок. По окончании нагревания реакционную массу охлаждают льдом, осадок отфнльтровы0 вают и промывают эфиром. Выход 8,2 г (90Vo), т. пл. 178 -179°С. Продукт представляет собой бесцветные призмы (из смеси этилацетата с этиловым спиртом) с т. пл, 181-182 С. 5 Найдено в %: J 34,46.
Ci4H2402NJ.
Вычислено в %: J 34,74. Пример 6. Получение (3-метокси-5,5-диметилциклогексен-2-илиден - 1) морфолиний0 метилсульфата.
В раствор 4 г 5,5-диметил-1-М-морфолилциклогексен(1)-она(3) в 40 мл безводного бензола вносят 2,2 мл диметплсульфата и смесь нагревают 1 час па кипящей водяной бане. При этом выделяется бесцветное масло, которое
после охлаждения до 15-20°С и прибавления безволдиого эфира закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 5,6 г (85%); т. пл. 96-99°С.
Пример 7. Получение (3-хлор-5,5-диметилциклогексен-2-илиден-10 пиперидинийперхлората.
К раствору 1 г 5,5-диметил-1-М-пиперидилциклогексен(1)-оиа(3) в 2,5 лгл безводного бензола прибавляют 1,25 мл свежеперегнанной хлорокиси фосфора и смесь нагревают 3 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения реакционную смесь разбавляют безводным эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают еще несколько раз эфиром, растворяют в 5 м,л спирта и к раствору приливают равный объем 10%-иого водного раствора хлорнокислого натрия. Выделиво1ийся бесцветный осадок отфильтровывают и промьшают водой и эфиром. Выход 1,2 г (74%); т. пл. 208- 209°С. Продукт представляет собой бесцветные призмы (из этилового спирта) с т. пл. 213-214С.
Найдено в %: CI 21,87, 21,89.
Cl3Hoi04NCl2.
Вычислено в %: CI 21,73.
При м е р 8. Получение йодэтилата ,4(|,р-диметилтриметилен) - 4-пиперидилбутадиенил -бензтиазола.
Смесь 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола,
3.6г (3-этокси-5,5-диметилциклогексен-2-илиден-Г) пиперидиниййодида и 2.75 г безводного 5глекислого калия в 10 мл безводного этилового спирта нагревают 45 мин на кипящей водяной бане и после охлаждения разбавляют эфиром. Выделивтлийся кристаллический осадок отфильтровывают и простывают 2,5 мл спирта, 125 мл во.ты, снова 2,5 мл спирта и эфиром. Выход 2,6 г (53%): т. пл. 237-238°С. Продукт представляет собой блестягцие синие призмы (из этилового спирта) с т. пл. 245- 246°С.
Найдено в %: J 25.55; S 6.60. C,o.H4iN.,SJ.
Вычислено в %: J 25,66; S 6,48.
Вместо поташа может быть применен триэтиламнн, а этиловый спирт заменен н-бутанолом.
С несколько меньшим выходом краситель может быть получен также пои замене (3 - этокси-5,5 -диметилииклогексеи - 2-илиден-1) пиперидипиййодида (3-метокси-5,5диметилциклогексеп-2 - илиден - 1)пиперидиниймети.лсульфатом.
Перхлорат красителя может быть синтезирован конденсацией йодэтилата 2-метилбензтиазола с (3-хлор-5,5-диметилпиклогексен-2-илиден-1) пиперидииийперхлоратом.
Пример 9. Ползчение йодэтилата ,4(Р,Р - диметилтриметилеч) - 4 - морфолилбутадиенилбензтиазола.
клиден-1) морфолинийметилсульфата и OJмл триэтиламина в 5 мл безводиого этилового спирта нагревают 20 мин на кипящей водяной бане и после охлаждения разбавляют эфиром.
Выделившийся смолистый осадок промывают несколько раз эфиром и растворяют в 10 мл этилового спирта. Жидкость разбавляют 25 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся смолистый осадок закристаллизовывается при растирании с эфиром. Продукт отфильтровывают, промывают водой, 50%-ным спиртом и эфиром. Выход 0,8 г (31о/о); т. пл. 203-204°С. Продукт представляет собой темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском.
Пример 10. Получение йодэтилата ,4 - ((3,|3-диметилтриметилен) -4-пиперидилбутадиенил -6,7-тетраметиленбензтиазола.
Смесь 1.6 г этилбензолсульфоната 2-метил6,7-тетраметиленбензтиазола. 1,45 г (З-этокси5,5-диметилциклогексен-2 - илидеп - Г) пиперидиниййодида и 1,12 г безводного поташа в 4 мл безводного этилового спирта нагревают
I час на кипяи1ей водяной бане и после охлаждения разбавляют эфиром. Выделившийся кристал.лический осадок отфильтровывают и
промывают В01ОЙ, этиловым спиртом и ЭФИРОМ. Выход 1,28 г (58,4о/,): т. пл. 262-263°С. Продукт представляет собой коричневые призмы (из этилового спипта), т. пл. 270-271°С. Найдено в %: S 5,85.
Co,H,.NoSJ.
Вычислено в %: S 5,84.
Пример 11. Получегие йодэтилата 2-r2.4-(|3,f5 - диметилтриметилен) - 4-пиперидилбутадгтенил -4.5-бензобензтиазола. .
Ветцество получают апалогичио предыдуп;и ч соедииеттиям нагреванием смеси 1.52 г Т11етил-и-толуолс .льфоната 2-метил-Й-нафтотназола, 1,45 г (3-этокси-5,5-диЛ1етилциклогексен-2-илиден-1) пиперидиниййодида и 1.12 г безводного поташа в 4 мл. безводного этилового спирта в течение 45 мин тта кипящей водяной бане. Выход 0.6 г (28%); т. пл. 206- 207°С. Продукт представляет собой корпчнер.ые ПРИЗМЫ (из этилового спирта); т. пл, 210-2П°С. Найдено в J 23.84; S 6,09, 5,97.
C..,H,iN2SJ. Вычислено в %: J 23,93; S 6,04.
Пример 12. Получение йодэтилата ,4-(р,р - диметилтриметилен) - 4-пнперидилбутадиенил бензселеназола.
Смесь 1,44 г йодэтилата 2-метилбензсе,теназола, 1,45 и (3-этокси-5,5-1иметилциклогексен-2-илиден-Г) пчперидиниййодпда и 1,12 г безводного noTania в 4 мл безводного этилового спирта нагревают 1 час па кипяпшй водяпой бане. После охлаждения реакционную массу разбавляют эфиролг, выделивип1Йся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выхол
