Способ получения производных тиенилгидразина Советский патент 1974 года по МПК C07D63/16 C07C109/00 

Изобретение относится к способу получения новых производных тиенилгидразина, которые могут найти применение в синтезе конденсированных гетероциклических систем содержащих ядро тиофена, в частности тие- но-(3, 2)- -пирролов. Известно, что при взаимодействии производных окситиофена с гидразином вследствие гидразинолиза тиофенового цикла образуются производные пиразола, а не тиенилгидразина. Предлагается способ получения производ ных тиенилгидразина общей формулы NH-NHR Xt где R и Яг) - алкил; остаток алифатической, ароматической кислоты или производного угольной кислоты. заключающийся к том, чтс 2-алкил-З карбалкокси-4-окситиофеп подвергают вааи модействию с производным гидразина общей формулы ,, где RJ имеет указанное выще значение. - Процесс протекает по следующей схеме: ROOCОНВООСNH-NHt Д jf -NHa-NHft,) где R, R и Rp имеют указанные выше значения. Процесс проводят предпочтительно при 9 0-12 О С в растворителе, например в ледяной уксусной кислоте. Для редакции целесообразно использсжать избыток производного гидразина. Наиболее высокий выход целевого продукта достигается при 10-20-кратном избытке. В некоторых случаях, например, если R представляет соi) бой-C-C Hg. -С одостаточно двукратного избытка производного гидразина, В зависимости ог характера заместите- :ля в молекуле производного гидразина, взя того для реакции, процесс может длиться от 10 мин до 1,5 час. Так, если - ос таток алифатической или ароматической кислоты, процесс заканчивается за 10 мин, а если R - остаток производного угольной кислоты: О , ; взаимодействие длится 1,5 час, ; Пример. 1-(2-Метил-3-карб- этокси-4-тиенил)-2-формилгидразин,;, К нагретому до SO-C раствору 6 г (О,1моль) формилгидразина в 6 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют при пере мешивании 1,9 г (О,01 моль) 2-метил-З ; -карбэтокси-4-окситиофена. Реакционную смесь перемешивают при 90-100°С в течение 10 мин, а затем выливают на лед. Осадок огфильтровьтают, сушат и перекри сгаллизовываюг из равных объемов бензола и петролейного эфира с г, кип. 7 О- 100°С. Выход целевого продукта 1,3 г (60%), г. пл. 136-137°С. Найдено, %: С 47,29i 47,4О; Н 5,О9, 5,О7; N12,58, 12,66; S 13,99, 13,84. 5. Вычислено, %: С 47,35; Н 5,30; N 12,27; S14,O5. В примерах 2-5 реакцию и выделение вещества проводят в условиях примера 1, П р и м е р 2. 1-(2-Метил-3-карбэто си-4- тиенил)-2-формилгидразин. Для опыта берут 12 г (О,2 моль) формилгидразина, 1,9 г (0,01 моль) 2-метил-З-карбэтокси-4-окситиофена и 12 мл ледяной уксусной кислоты. Выход целевого продукта 1,54 г (70%); т. пл. 136137°С. Полученное соединение не показывает депрессии температуры плавления с образцом из примера 1, П р и м е р 3. 1-(2-Метил-3-карбэто си-4-тиенил)-2-аиетилгидразин. Для реакции берут 7,4 г (0,1 моль) адетилгидразина, 1,9 г (0,О1 моль) 2-метил-3-карбэтокси-4-окситиофена и 6 мл ледяной уксусной кислоты. Выход целевого продукта 1,2 г (48,6%); т, пл. 125126°С (из метанола). Найдено, %: С 49,38, 49,9О; Н 5,59, 6,12; 11,56, N13,36, 13,40. . Вычислено, %: С 49,57; Н 5,87; N11.56; $13,23, П р и м е р 4. 1-(2-Метил-3- арбэггркси-4-тиеш1л)-2-адетилгидразин. Для опыта используют 14,8 г (О,2моль) ацетилгидразина, 1,9 г {О,01 моль) 2-метил-З-карбэтокси-4-окситиофена и 12 мл ледяной уксусной кислоты. Выход целевого продукта 1,3 г (54%); т, пл. 125-126°С (из метанола). Вещество не показывает депрессии температуры плавления с образцом из примера 3. П р и м е р 5, 1-(2-Мегил-3-карбэтокси-4-гиенил- 2-бензоилгидразин. 2,72 г (О,О2 моль) бенэоилгидразина подвергают взаимодействию с 1,9 г (0,01 моль) 2-метил-3-карбэтокси-4-окситиофена в 4 мл ледяной уксусной кислоты. Выход 2,4 г (80%); т. пл. 119,5-12О,5°С .(из метанола), j Найдено, %: N 8,96; SlO,42, 10,49. . Вычислено, %: N9,21j S 10,53, П р и м е р 6. 1-(2-Метил-3-карбэтокси-4-тиенил) -семикарбазида. Ацетат семикарбазида, полученный обычным методом из 2,2 г (О,О2 моль) хлоргидрата семикарбазида и 2,2 г (0,О26 мол) |ПлавленогО ацетата натрия, растворяют в 25 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору прибавляют 1,9 г (0,01 моль) 2-метил-3-карбэтокси-4-окситиофена и смесь кипятят 1,5 час, а затем выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовываюг из метанола. Выход целевого продукта 1,7 5 г (72%); т. пл. 189,5-190,5°С. Найдено, %: С 44,40, 44,07; Н 5,38, 5,61; N17,45,, 17,51; Sl3,24; 13,32. S i3 3 3SВычислено, %: С 44,43; Н 5,39; N 17,27; S 13,18. П р и м е р 7. 1-(2-Мегил-3-карбэтокси-4-тиенил)-тиосемикарбазида. Для опыта берут 1 г (О,005 моль) 2-метил-3-карбэтокси-4-окситиофена, О,9 г (0,01 моль) ткосемикарбазида и 3 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию и вьщ ление вещества проводят в условиях примера 6. Выход целевого продукта 0.97 г (75%); т. разл. 183,5-184,5°С (из диоксана). Найдено, %: С 41,9 О, 41,57; Н 5,00, 4,88; N 16,41, 16,46; 824,79, 24,74.