СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а-ЙОДПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C67/29 C07C69/03 

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот, которые могут найти применение для синтеза физиологически активных веществ, в качестве вулканизующих добавок при получепни фторкаучуков и для получения фторполпмеров с функциональными группами. Из соединений подобного типа известен только фторангидрид дифторйодуксусной кислоты, получаемый действием йодистого лития на окись тетрафторэтилена. Предложенный способ получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот является новым и заключается в том, что алкнлперфторвинпловые эфпры обрабатывают моногалогенидом йода, например хлористым йодом, при температуре от -78 до 20°С с последующей обработкой реакционной среды концентрированной серной кислотой при нагревании лучще до 60-70°С, а затем - спиртом. Вместо серной кислоты можно применять сильные апротонные кислоты, например безводный хлористый алюминий. Выход конечных продуктов составляет 40-80% от теории.

Пример I. Получение этилового эфира дифторйодуксусной кислоты.

йода в 5 мл хлористого метилена. По окончании прибавления смесь оставляют нри комнатной температуре на 1 час, затем промывают 10%-ным раствором едкого натра. Органический слой сушат хлористым кальцием, растворитель отгоняют при небольшом разрежении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 24,1 г (55,5%) аддукта - этил-а-хлорр-йодтрифторэтилового эфира с т. кип. 62- 64°С45 мм.

Пайдено, %: С 16,53: Н 1,63; F 19,49. C,H-,F,C1JO.

Вычислено, %: С 16,65; Н 1,75; F 19,75.

Смесь 16,5 г этнл-а-хлор-р-йодтрифторэтилового эфира, 20 мл концентрированной серной кислоты и 5 г измельченного в порошок стекла нагревают прн перемешивании на водяной бане до 60-70°С 1 час. Затем добавляют 10 мл этилового спирта и продолжают нагревать при перемешивании еще 30 мин. Реакционную выливают в ледяную воду, органический слой отделяют, а водный экстрагируют несколько раз эфиром. Органический слой и эфирную вытяжку объединяют, промывают раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого кальция, сушат хлористым кальцием. Остаток после отгопки эфира перегоняют в вакууме. Получают 11,3 г (79,2%) этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 70-72°С/70 мм. Найдено, %: С 19,57; Н 2,11; F 14,88 C HsFJO. Вычислено, %: С 19,21; Н 2,00; F 15,20. Из этилового эфира дифторйодуксусной кислоты обычными методами получают: Амид дифторйодуксусной кислоты с т. ил 99-100°С (из бензола). Найдено, %: С 10,97; Н 1,10; F 16,87; N 6,32. C2H2F2JNO. Вычислено, %; С 10,86; Н 0,91; F 17,20; N 6,34. Нитрил дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 52°С. Найдено, %: С 11,44; F 17,60. CaFsJN. Вычислено, %: С 11,28; F 17,85. Дифторйодуксусную кислоту с т. кип. 82- 87°С/45 мм, т. ил. 92°С из гексана). Эквивалент нейтрализации найден 219,1; вычислен 221,9. Найдено, %: С 11,23; Н 0,51; F 17,10. CzHFsJOa. Вычислено, %: С 10,80; Н 0,45; F 17,11. л-Броманилиновая соль с т. ил. 131°С {из бензола). Найдено, %: F 9,84; N 3,58. C8H7F2BJiNO2. Вычислено, %; F 9,64; N 3,56. Пример 2. Получение этилового эфира а-йодиерфторпропионовой кислоты. К раствору 12,7 г этилперфторироиенилового эфира в 10 мл сухого хлористого 1метилена ири охлаждении до -78°С и иеремешивании прибавляют ио каплям раствор 11,8 г монохлористого йода в 15 мл хлористого метилена. Затем оставляют реакционную массу на 1 час при комнатной температуре, после чего ее иромывают 10%-ным раствором едкого натра и водой, сушат хлористым кальцием. Растворитель упаривают в вакууме. К остатку добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и 5 г растертого в порошок стекла и нагревают при иеремешивании на водяной бане до 60-70°С 1 час. Затем добавляют 10 мл этилового спирта и продолжают нагревать при иеремешивании еще 30 мин. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, органический слой отделяют, а водный экстрагируют несколько раз эфиром. Объединенную органическую часть промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем насыщенным раствором хлористого кальция и сушат хлористым кальцием. Эфир отгоияют при } ебольшом разрежении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 9,22 г (42,5%) этилового эфира а-йодперфторпропионовой кислоты с т. кип. 64-68°С/60 мм. Найдено, С 20,54; Н 1,77. C5H5F4JO2. Вычислено, %: С 20,02; Н 1,64. Пример 3. Получение этилового фторхлорйодуксусной кислоты. Аналогично примеру 2 из 14,4 г этил- -хлордифторвииилового эфира и 16,4 г монохлористого йода получают 12,8 г (45%) этилового эфира фторхлорйодуксусиой кислоты с т. кии. 67-68°С/10 мм. Найдено, %: F 6,66. C4H5FC1JO2. Вычислено, %: F 6,66. Пример 4. Получение этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с применением хлористого алюминия. В круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 11,7 г этил-сс-хлор-р-йодтрифторэтилового эфира (см. пример 1) и 6 г безводного хлористого алюминия. Смесь нагревают при встряхивании на водяной бане до 60-70°С 1 час, после чего разлагают спиртом, выливают в воду. Органический слой сушат хлористым кальцием и перегоняют. Получают 3,4 г этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 70-72°С/70 мм. Аналогично приведенным примерам могут быть получены также алкиловые эфиры высших а-йодперфторкарбоновых кислот. Предмет изобретения 1. Способ получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот, отличающийся тем, что алкилперфторвиниловые эфиры подвергают действию моногалогенида йода при температуре от -78 до 20°С с последующей обработкой реакционной смеси сначала концентрированной серной кислотой или сильной апротонной кислотой, например безводным хлористым алюминием, при нагревании, а затем - спиртом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что агревание ведут при температуре 60-70°С,