СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ В ЯДРЕ ВИНИЛАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C323/20 

Данное изобретение относится к области получения замещенных в ядре винилариловых эфиров, которые могут найти применение в качестве сырья для получения ионообменных смол и сшивающих реагентов.

Предложенный способ является новым и полезным, так как позволяет получать замещенные в ядре винилариловые эфиры, которые трудно получить прямым винилированием.

Предложенный способ состоит в том, что виниловый эфир n-галоид-(хлор или бром)-фенола подвергают взаимодействию с магнием в среде органического растворителя, например, серного эфира, в присутствии активных галоидных алкилов, например йодистого метила, с последующей обработкой полученного при этом продукта или углекислотой, или серой, или ацетальдегидом, или окисью этилена, или ацетоном и выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. Синтез n-винилоксифенилметилкарбинола.

К охлажденному до -20°С раствору n-винилоксифенилбромистого магния, полученному из 9,6 г магния, 39,8 г винилового эфира n-бромфенола и 21,8 г бромистого этила в 500 мл серного эфира, прибавляют раствор 17,6 г ацетальдегида в 100 мл серного эфира и оставляют смесь при комнатной температуре на ночь. Продукты реакции разлагают 21 г сухого хлористого аммония, прибавляют разбавленную (1:4) соляную кислоту до растворения осадка. Эфирный раствор отделяют, промывают водой, 5%-ным раствором соды, сушат поташом, фильтруют, отгоняют серный эфир и перегоняют остаток в вакууме, прибавив немного бензохинона. Получают 15,1 г (43,3% от теории) n-винилоксифенилметилкарбинола, т. кип. 104-106°С/3 мм, 1,5570; 1,0742.

Найдено, %,: С 74,10; 73,80; Н 7,37; 7,49.

С₁₀Н₁₂О₂.

Вычислено, %: С 73,17; Н 7,31.

Дополнительно получают также 2,25 г (7,7% от теории) n-винилоксистирола, т. кип. 104-108°C/2 мм; 1,5452.

Суммарный выход виниловых эфиров 51% от теоретического.

Пример 2. Синтез n-винилокситиофенола.

В тщательно просушенный прибор для магнийорганического синтеза помещают 4,86 г (0,2 г-а) магния, активизированного йодом, 200 мл тетрагидрофурана и медленно прикапывают раствор 15,5 г (0,1 г·моль) винилового эфира n-флорфенола и 18,8 г (0,1 г·моль) 1,2-дибромэтана в 100 мл серного эфира; поддерживая слабое кипение реакционной смеси (реакцию проводят в атмосфере тщательно высушенного и очищенного от кислорода азота). Смесь слабо нагревают до растворения магния, охлаждают и при температуре от +10 до -5°С при сильном перемешивании прибавляют 2,55 г (0,16 г-а) серы порциями по 0,2-0,4 г. Смесь перемешивают еще 2 чар при -5°С и оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего вновь охлаждают льдом и разлагают, прибавляя вначале лед, а затем разбавленную (1:4) соляную кислоту. Органический слой промывают водой, 5%-ным раствором соды, сушат поташом, фильтруют и после обычной отгонки растворителя перегоняют остаток в вакууме. Получают 6,3 г (52% от теории) n-винилокситиофенола, т. кип. 100-101°С/6 мм; 1,5547; 1,1420.

Найдено, %: S 20,91.

Вычислено, %: S 21,05.

Пример 3. Получение β-(n-винилоксифенил)-этилового спирта.

К профильтрованному от остатков магния нижнему слою магнийорганического соединения, полученного в атмосфере азота из 9,6 г (0,4 г-а) магния, 39,8 г (0,2 г·моль) винилового эфира n-бромфенола и 37,6 г (8,2 г·моль) 1,2-дибромэтана в 400 мл абсолютного серного эфира, при охлаждении до -30°С и сильном перемешивании медленно прикапывают раствор 4,18 г (0,094 г·моль) окиси этилена в 11 мл серного эфира. Затем температуру реакционной смеси за 2,5 час повышают до 24°С и оставляют продукт на ночь, после чего вновь охлаждают до -30°С и разлагают насыщенным на холоду раствором хлористого аммония до растворения осадка. Водный слой трижды обрабатывают эфиром. Эфирные слои объединяют, промывают два раза дистиллированной водой, сушат сульфатом натрия, фильтруют, отгоняют растворитель и перегоняют остаток в вакууме над небольшим количеством гидрохинона.

Получают 4,82 г (29,8% от теории) β-(n-винилоксифенил)-этилового спирта, т. кип. 135°С/14 мм; 1,5536; 1,1230.

Найдено, %: С 73,86; 73,77; Н 7,19, 7,31.

С₁₀Н₁₂О₂.

Вычислено, %: С 73,17; Н 7,31.

Пример 4. Получение n-винилоксифенилдиметилкарбинола.

n-Винилоксифенилдиметилкарбинол получают аналогично получению винилоксифенилэтилового спирта. Из 0,2 г·моль винилового эфира n-бромфенола и 0,125 г·моль ацетона получают 5,4 г n-винилоксифенилдиметилкарбинола, т. кип. 61°С/3 мм; 1,5379; 1,0109.

Найдено, %: С 73,95; Н 7,48.

Вычислено, %: С 74,14; Н 7,86.

Пример 5. Получение винилового эфира n-крезола.

К 2,88 г (0,12 г·а) магния в 50 мл серного эфира прибавляют раствор 2,84 г (0,02 г·моль) йодистого метила и 19,9 г винилового эфира n-бромфенола в 50 мл серного эфира и кипятят до почти полного растворения магния. Серный эфир осторожно отгоняют, а к остатку прибавляют 14,2 г (0,10 г·моль) йодистого метила и нагревают на водяной бане в течение 2 час. Затем реакционную смесь охлаждают снегом с солью и разлагают разбавленной (1:4) соляной кислотой. Органический слой трижды промывают водой, сушат поташом и разгоняют при атмосферном давлении. Получают 7,18 г (59,70% от теории) винилфенилового эфира, 4,86 г (37% от теории) винилового эфира n-крезола (т. кип. 176-178°С; 1,5186; 0,9602) и 2,86 г остатка.

Пример 6. Синтез n-винилоксибензойной кислоты.

Раствор магнийорганических соединений, полученный из 24,3 г (1 г·а) магния, 100 г (0,5 г·моль) винилового эфира n-бромфенола и 54 г (0,5 г·моль) бромистого этила, выливают на «сухой лед» и оставляют на ночь. Затем в реакционную смесь прибавляют 500 мл разбавленной (1:4) соляной кислоты, эфирный слой отгоняют и обрабатывают его 2 раза 10%-ным раствором едкого натра (порциями по 125 мл). Щелочной слой подкисляют 300 мл разбавленной (1:3) соляной кислоты, выпавший белый творожистый осадок n-винилоксибензойной кислоты отфильтровывают, промывают 7 раз по 50 мл воды и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 75 г (91,5% от теории) n-винилоксибензойной кислоты, т. пл. 156°С (из 30%-ного СН₃ОН); т. пл. 159,5°С (из CCl₄ + циклогексан).

Найдено, %: С 64,82; 64,37; Н 4,71; 4,92; йодное число J 150,0.

С₉Н₈О₃.

Вычислено, %: С 65,85; Н 4,87; йодное число J 154,2.

На титрование 10 мг вещества в 20 мл 50%-ного спирта пошло 6,00 мл 0,01 н. раствора едкого натра (по фенолфталеину); г·экв найденный 166,7, вычисленный 164,2.

Способ получения замещенных в ядре винилариловых эфиров, отличающийся тем, что виниловый эфир n-галоидфенола подвергают взаимодействию с магнием в среде органического растворителя, например серного эфира, в присутствии активных галоидных алкилов, например йодистого метила, с последующей обработкой полученного при этом продукта углекислотой, или серой, или ацетальдегидом, или окисью этилена, или ацетоном и выделением целевого продукта известным способом.